晶相组成对钒磷氧催化剂性能的影响

张 霞，陈志明，王海波，李澜鹏，勾连科

[1.中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116041；2.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900]

目前，随着可降解材料单体丁二酸及1,4-丁二醇需求的不断增加，其原料顺酐的生产技术变得尤为关键。正丁烷氧化法生产顺酐技术已经在顺酐生产中占主导地位，而钒磷氧催化剂是正丁烷氧化制顺酐技术的核心[1-3]。目前，国外催化剂供应商主要有Hunstman、Süd-Chemie、Polynt等公司，国内先后有多家科研院所开展了钒磷氧催化剂的相关研究，但迄今为止该催化剂尚未国产化。究其原因主要是钒磷氧催化剂组成比较复杂、结构敏感、制备流程长，同时，制备过程中钒磷氧催化剂容易受制备条件的影响出现V4+的焦磷酸氧钒及V5+的磷酸氧钒(α-、β-、γ-、δ-VOPO4)不同晶相间的相互转化，而这些晶相的构成将直接影响催化剂的活性[4-6]。人们围绕钒磷氧催化剂的制备方法[7]、合成条件[8]和晶相转化[9]等方面开展了大量工作以提升催化剂的催化活性，但这些试验成果多处于实验室研发阶段，少有涉及催化剂工业制备工艺。本工作主要通过调整钒磷氧催化剂工业生产过程中前驱体的成型压力制备了不同堆密度的催化剂，考察了不同堆密度催化剂晶相组成的差异及对催化活性的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

钒磷氧催化剂A与B为中石化(大连)石油化工研究院有限公司工业放大生产的FVO-1催化剂(系列)。两种催化剂前驱体的制备选择异丁醇作为还原剂、V2O5用作钒源和磷酸为磷源，其中，n(异丁醇)∶n(V2O5)∶n(磷酸)=4∶1∶2。将以上用于合成的不同原料混合并在90 ℃下反应18 h即得VPO催化剂前驱体，然后将前驱体在200 ℃下干燥。干燥后的前驱体加入一定量的石墨，调变压片机的操作压力，将前驱体压片成型为不同堆密度的空心圆柱状，再经相同N2/空气氛围下活化后得到钒磷氧催化剂A与B，具体条件见表1。其中，钒磷氧催化剂A的压片压力高于钒磷氧催化剂B，得到的成品钒磷氧催化剂A的堆密度为0.83 g/mL，钒磷氧催化剂B的堆密度为0.71 g/mL。

表1 催化剂A与B的制备条件

1.2 催化剂的评价

催化剂评价在自制的微型固定床反应装置上进行：取10～20目的催化剂5 mL，并与10～20目的石英砂等比例稀释，随后将稀释后的催化剂装入微型固定床装置的恒温区；原料气由丁烷和空气组成，混合气中正丁烷的体积浓度为1.5%；空速为2 000 h-1，反应压力为0.1 MPa，原料气和尾气成分利用气相色谱仪(Agilent，HP7890A)分析。正丁烷转化率(X)、顺酐的选择性(S)和顺酐收率(Y)由以下方程式计算：

(1)

(2)

Y=XS×100%

(3)

式中:yin和yout分别表示进料和产品中正丁烷的体积比数；yCO和yCO2分别表示气体产品中CO和CO2的体积分数。

1.3 分析测试方法

采用Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 2020全自动吸附仪测定试样的氮气吸附和脱附曲线，进而计算其比表面积(BET)；催化剂的X射线衍射(XRD)表征采用日本RIGAKU公司的D/MAX-2500 X衍射衍射仪；拉曼光谱的测定采用英国Renishaw公司的Micro-Raman System 2000；催化剂表面元素组成及表面原子电子结合能(XPS)的测定采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Multilab 2000型光电子能谱仪；紫外光谱分析(UV)采用日本Hitachi U-4100紫外-可见光吸收光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质分析

2.1.1 氮气吸附和脱附

新鲜催化剂A与催化剂B的氮气吸附和脱附曲线如图1所示，孔径参数如表2所示。

图1 不同新鲜催化剂的氮气吸附脱附曲线

由图1和表2可见，所有新鲜催化剂的氮气吸附脱附曲线为V型曲线和H3滞后环，并且两种不同堆密度的钒磷氧催化剂A与B的比表面积、孔容及孔径差异不大。因此，相同的活化条件下，钒磷氧催化剂的比表面积、孔容及孔径受前驱体的堆比影响比较小。

表2 新鲜催化剂A与B的孔径参数

2.1.2 晶体结构

图2是钒磷氧催化剂A与B的XRD谱。

图2 钒磷氧催化剂A与B的XRD谱

从图2可以看出，催化剂A与B的结晶度好，晶相结构非常相似，主要特征峰均位于2θ=23.0°、28.5°、29.9°，均符合(VO)2P2O7相(200)，(024)和(032)晶面的特征峰[10-11]。同时，催化剂A与B在2θ=29.3°也均存在归属于β-VOPO4晶相(020)晶面的特征峰[11]，即催化剂A与B均含有(VO)2P2O7和β-VOPO4。

图3是钒磷氧催化剂A与B的拉曼光谱。从图3可以看出，催化剂A与B的主要特征峰均很相似，但催化剂B在544和580.2 cm-1出现了新的归属于αI-VOPO4特征峰。根据催化剂A与B的制备过程及晶相分析可知，催化剂A与B的晶相组成不同主要受其堆密度影响。

图3 钒磷氧催化剂A与B的拉曼光谱

2.1.3 NH3-TPD

采用NH3-TPD测量新鲜催化剂A与B的表面酸性，结果如表3所示。根据NH3的脱附温度，酸强度可以分为弱酸(150～250 ℃)、中强酸(250～400 ℃)和强酸(400～450 ℃)三类。由表3可知，催化剂B的总酸量高于催化剂A。由于V5+的物种可以接受电子转变为V4+，因此V5+的物种可以认为是其L酸位点。同时，对于VPO催化剂，由于其L酸量高于B酸量[12]，因此可以推断催化剂表面V5+的物种的量会随着酸量的增加而增加，这在一定程度上证实了即催化剂B中V5+的物种的量应该高于催化剂A。拉曼光谱分析也表明催化剂B出现了多出催化剂A的V5+物种的αI-VOPO4。

表3 催化剂A与B的酸性质

2.1.4 XPS

V 2p3/2物种的结合能处于512～522 eV之间，其中V4+与V5+物种对应的结合能分别为517.2 eV和518.3 eV[13-14]。不同催化剂的V 2p3/2XPS谱图如图4所示。经过分峰拟合后，得到催化剂中不同价态的钒物种分布，分峰结果列于表4。钒的平均价态是衡量V4+与V5+比值的重要参数。由表4可知，催化剂A的V4+比例高，钒平均价态低，为4.55；而催化剂B的V5+比例高，钒平均价态高，为4.75。因此，催化剂B表面五价钒比例高，这与NH3-TPD以及拉曼光谱结果一致。

图4 钒磷氧催化剂A与B的XPS

表4 不同价态钒分布

2.1.5 紫外-可见光吸收光谱

钒磷氧催化剂A与B的Uv-vis DRS紫外光谱如图5所示。由文献可知[15]，在200～240 nm范围内的谱带归属于V4+物种；250～300 nm和400～500 nm区域的吸收带归属于V5+物种。由图5可知，催化剂B的归属于V4+的谱带宽度比催化剂A的窄，而其归属五价钒的谱带峰强度比催化剂A的强。可见，催化剂B中V5+比例以及钒的平均价态要比催化剂A高，此结果与NH3-TPD、XPS以及拉曼光谱结果是一致的。

图5 钒磷氧催化剂A与B的Uv-vis DRS紫外光谱

2.2 催化剂反应评价结果

在相同的空速和反应压力下，钒磷氧催化剂A与B的正丁烷氧化催化性能如图6所示。由图6可知，在402～412 ℃条件下，正丁烷氧化的丁烷转化率和顺酐收率均随反应温度的增加而增加，且相同的反应条件下，相比于催化剂A，催化剂B作用下的丁烷转化率和顺酐收率有大幅度的提升。

由图6可知，在402～412 ℃条件下，正丁烷氧化的顺酐选择性均随反应温度的增加而下降，其中催化剂A作用下的顺酐选择性均大于68%，而催化剂B作用下的顺酐选择性均小于68%。在相同反应温度下，催化剂A具有较低的顺酐收率但相对较高的顺酐选择性。

图6 不同催化剂的丁烷转化率、顺酐收率及顺酐选择性

2.3 催化剂活性与物化性质之间的关系

丁烷氧化制顺酐的过程中，催化剂的转化率、选择性可能与催化剂的比表面积、晶相组成或者微观结构有关[10-11]。由图1及表1可知，钒磷氧催化剂A与B的比表面积、孔容及孔径差异不大，因此，两者催化剂丁烷氧化反应特点的不同与催化剂比表面积、孔容及孔径关系不大。

结合催化剂反应评价结果及催化剂A与B的XRD及拉曼光谱分析，对于不含αI-VOPO4晶相的催化剂A，其丁烷转化率低但选择性高；而对于含αI-VOPO4晶相的催化剂B，其丁烷转化率高但选择性低，因此钒磷氧催化剂的晶相组成影响催化剂的活性。

根据文献报道[10]及晶相分析，对于正丁烷氧化制顺酐过程，V4+价的(VO)2P2O7为VPO催化剂的主要活性相，其对于顺酐选择性的提高具有促进作用；而V5+价的VOPO4含量的增加会使正丁烷的转化率升高，选择性变差。由图5可知，催化剂B中V5+比例高于催化剂A，因此相同的评价条件下催化剂B的转化率高于催化剂A，而催化剂的选择性则相反。

对于工业生产催化剂A与催化剂B，其前驱体制备及活化条件相同，仅调变前驱体的压片压力不同，而得到的成品催化剂A与B的晶相组成及活性均差异大。因此，相同的活化方法，低堆密度的催化剂前驱体更容易活化，得到的成品催化剂V5+含量会高；而高堆密度的催化剂前驱体则反之。造成以上现象的原因可能为：钒磷氧催化剂前驱体在压片成型时，压片压力越大，前驱体的堆密度将越大。在相同的活化气氛下，高密度的前驱体气体扩散阻力大，活化气体难以与前驱体充分接触，不利于形成V5+活性物种。V5+活性物种比例的下降，将会造成相应催化剂丁烷氧化活性与顺酐收率的下降。

3 结 论

通过调变工业生产催化剂前驱体成型过程的压片压力，发现钒磷氧催化剂前驱体的压片压力越大，得到的催化剂堆密度越大。同时在相同的前驱体制备及活化条件下，钒磷氧催化剂前驱体的堆密度越大，活化后得到的催化剂V5+物种比例低；催化剂前驱体的堆密度越小，得到的催化剂中V5+物种比例越高。推测为堆密度越高的催化剂扩散阻力越大，不利于活化气体与钒磷氧催化剂前驱体充分接触并形成足够的V5+活性物种。对于正丁烷氧化制顺酐反应过程，催化剂V5+物种的比例越高，正丁烷氧化的活性高但顺酐选择性下降；而催化剂中V5+物种的比例越低时顺酐的选择性高。因此，钒磷氧催化剂的生产工艺条件严重影响催化剂的活性。未来钒磷氧催化剂的国产化生产，要注重影响催化剂性能的关键工艺指标控制，科学指导催化剂制备与开发，进而提升催化剂的活性。