废旧轮胎热裂解油复合脱氮剂的研究

王婷婷，谢辉英，吴茶水，沈 健

(泉州职业技术大学，福建 晋江 362268)

随着汽车行业的迅猛发展，废旧轮胎大量堆积严重污染环境，治理废旧轮胎造成的“黑色污染”刻不容缓[1]。目前热裂解技术是废轮胎回收利用最有效的处理技术,所得的热解油主要是芳香族化合物、脂肪烃等有机物混合物，热值与柴油相当，具有充当燃料油的潜质[2]。但是，热裂解油中含有硫氮化合物，使油品的安定性变差,需经过深度脱氮、脱硫处理[3]。

相较于加氢脱氮和非加氢脱氮的常用方法，溶剂萃取脱氮以工艺简单，操作费用低的特点受到关注[4]。李文深等[5]制备了新型低共熔溶剂[Bmim]Br-丙二醇，对喹啉的累计脱除率可达98.3%，但是该溶剂需要多级萃取，工艺较繁琐。朱爽等[6]采用聚乙烯亚胺(PEI)为萃取剂可同时脱除模型燃油中的非碱性氮化物和碱性氮化物，在实验条件下PEI对吲哚和吡咯的N-脱除率分别高达97.8%、95.1%,吡啶的N-脱除率为85.1%，喹啉只有28.8%。谢辉英等[7]采用单溶剂萃取轮胎裂解油，脱氮率达到78%，精制油的安定性得到较大的改善，但是脱氮率相对较低。

笔者制备了复合脱氮剂，采用络合萃取的方法脱氮，通过单溶剂中引入金属离子，使其与碱性氮化物形成络合物，溶解于溶剂中，提高了萃取剂的选择性和溶解度，得到了较高的脱氮率，且操作工艺简单。

1 实 验

1.1 试 剂

三氯化铝(结晶)，AlCl3·6H2O，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；二水合氯化铜、氯化锌、石油醚(90～120)、甲苯、喹啉、乙酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；去离子水。

1.2 模拟裂解油配制

由于轮胎裂解油中的碱性氮化合物主要是喹啉类化合物[7]，因此实验采用石油醚和喹啉配制氮含量与轮胎裂解油一致，约为1 800 μg/g的模拟裂解油，作为原料进行萃取脱氮。

1.3 实验方法

1.3.1 萃 取

取20 mL模拟裂解油和不同量的复合脱氮剂于100 mL锥形瓶中，恒温搅拌一定时间，在分液漏斗中静置分层后，取上层油液进行碱性氮含量的测定。

1.3.2 脱氮剂的筛选方法

通过对比不同金属化合物的脱氮效果，先确定金属化合物的种类，然后分别对水、乙酸的用量进项分析，得到最好的配比值，最后确定萃取脱氮方法的最佳反应温度、时间剂油比等条件。

1.4 分析方法

氮含量采用SH/T 0162—1992标准方法进行测定:

脱氮率=(N0-N1)/N0×100%

式中：N0、N1为脱氮前后油品中碱性氮含量。

2 结果与讨论

2.1 复合脱氮剂制备因素的考察

2.1.1 金属离子的选择

乙酸和水的体积比1∶1的溶液中，脱氮剂与油的体积比为7.5%，萃取温度25 ℃，萃取时间20 min。分别加入一定量的CuCl2、ZnCl2、AlCl3，考察金属脱氮剂对脱氮率的影响，结果见图1。

由图1可见，随着3种金属氯化物Lewis酸加入量的增加，脱氮率逐步增加。这与络合物的形成有关，一般裂解油中的碱性氮化合物主要为吡啶、喹啉。络合萃取脱氮就是利用这些化合物的氮原子上有孤对电子(为Lewis碱),是电子给予体。加入Lewis酸后，两者进行络合作用生成络合化合物,与油相分层,从而使碱性氮化物脱除，提高油品的抗氧化稳定性[8-9]。随着金属离子的浓度增加，金属离子在乙酸溶液中与碱性氮化物形成络合物增多，形成的络合物在乙酸溶液中具有较高的溶解度，从模拟油中脱出分离出去。在金属加入量大于1 mol/L后增加幅度不大，这时萃取接近平衡，脱氮率可达95%以上。其中AlCl3脱氮率最高，故选取AlCl3作为金属基。

图1 不同金属基复合脱氮剂对脱氮率的影响

2.1.2 三氯化铝水溶液

取20 mL模拟油，2×10-3mol AlCl3，在反应温度25 ℃、反应时间20 min条件下分别加入不同量的水，考察水含量对脱氮率的影响，结果见图2。

图2 三氯化铝水溶液中水含量对脱氮效果的影响

由图2可见:在水含量0.5 mL处脱氮率较低，随水含量的增加，金属离子的分散性更好，更有利于与碱性氮形成络合物，故脱氮率增加;大于2 mL后，随着离子浓度降低，形成的络合物的浓度减少，而有机相的络合物难于溶解在极性溶剂水中，水含量越高，溶解得越少，所以脱氮率越低。

2.1.3 水/乙酸(体积比)

取20 mL模拟油，1 mL乙酸，2×10-3mol AlCl3，在反应温度25 ℃、反应时间20 min条件下，改变水含量，考察水与乙酸体积比对脱氮率的影响，结果见图3。

图3 水/乙酸体积比对脱氮率的影响

由图3可见，随着脱氮剂中水酸比的增加，脱氮率先增加后降低。这是因为在水酸比较低时，乙酸浓度高，对金属离子与碱性氮化合物形成的络合物的溶解性较强。随着水含量的增加，乙酸浓度降低，溶剂与络合物的相容性降低，碱性氮在溶剂中的溶解性也随之降低。当水/酸(体积比)为1时，脱氮率为97.1%。

2.2 脱氮的影响因素

2.2.1 温 度

取模拟油20 mL,自制复合脱氮剂2 mL、搅拌时间20 min，考察温度对脱氮率的影响，结果见图4。

图4 温度对脱氮率的影响

由图4可见，温度对络合物的形成有一定的影响，开始是络合反应速率控制，随后是平衡控制。初期随温度增高，络合速率增加，脱氮率增加。温度继续升高，络合物不稳定，分解，络合键断裂，络合物减少，脱氮率降低。继续增加温度是溶解性的控制，即温度增加溶解性增加，但是溶解的选择性降低。萃取温度会导致油品中不安定组分的聚合，使油品颜色变深。故适宜反应温度为30 ℃。

2.2.2 萃取时间

取模拟油20 mL、自制复合脱氮剂2 mL,反应温度30 ℃，考察萃取时间对脱氮率的影响，结果见图5。

图5 萃取时间对脱氮率的影响

由图5可见，萃取时间对脱氮效果的影响不大，基本都能达到97%以上。因为脱氮剂中的水和乙酸促进两相之间更好的分散，使AlCl3能与碱性氮充分碰撞快速发生反应，实现氮化合物脱离去除。适宜反应时间选20 min。

2.2.3 剂油比

取模拟油20 mL，反应温度30 ℃，搅拌时间20 min，改变复合脱氮剂用量，考察剂油比对脱氮率的影响，结果见图6。

图6 剂油比对脱氮率的影响

由图6可见，随着剂油比的增加脱氮率增加，剂油比大于10%之后，脱氮率变化不大。剂油比较低时，脱氮剂不能使碱性氮化物形成络合物而脱出；随着反应物金属离子和乙酸组成的脱氮剂增加，反应物的浓度增加，故形成的络合物增加，同时脱氮剂增加使络合物的溶解量增大。且当溶质的量不变时，溶剂越多，溶解度越大脱氮效果就越好。剂油比大于10%时，已达到很高的脱氮率，接近了萃取平衡，故脱氮率变化不大。适宜剂油比为10%。

2.3 复合脱氮剂机理

在相同反应条件下，分别研究水+乙酸、水+金属离子、复合脱氮剂3种脱氮剂的脱氮效果，结果见图7。

图7 不同脱氮剂的脱氮率

由图7得出，复合脱氮剂的脱氮效率明显高于其他两种简单脱氮剂。结合络合萃取脱氮法[13]推理复合脱氮剂的作用机理主要包含络合反应和萃取两个过程，首先金属离子与碱性氮形成络合物，提高了对含氮化合物的选择性；其次，络合物在水和乙酸混合酸性溶剂中有良好的溶解性能，最后进入到水相层，实现分离目的。

3 结 论

用水、乙酸和AlCl3制备的复合脱氮剂，适宜配比为：水/乙酸(体积比)为1∶1，AlCl3浓度为1 mol/L。在适宜实验条件下，有效提高了脱氮率，具有较好的应用前景，萃取脱氮的具体机理需要进一步的研究分析。