新型木材防腐剂的研究进展

张跃宇，刘馨忆，许宪祝

(1 江苏跃宇木业科技有限责任公司，江苏 宿迁 223800；2 哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150006)

木材是四大材料中唯一绿色、低碳、可持续发展的生物材料，但木材本身极易受到微生物的侵蚀，产生诸如腐朽、蓝变、霉变等灾害，从而影响其使用寿命。此外，树木生长的周期较漫长，由于我国森林资源不足、木材消费需求与日俱增，因此木材防腐尤为重要。木材经过防腐处理后，能够提高木材的耐久性，扩大木材的应用范围。与木材腐朽有关的真菌主要为褐腐菌、白腐菌和软腐菌，他们通过降解包括木质素、纤维素、半纤维素在内的细胞壁成分，破坏木材强度。霉菌，蓝变真菌的存在不仅影响了木材的美学价值，还会增加木材渗透性，蓝变菌的菌丝深入木材内部，加速木材腐朽。因此，开发高环保性能、强杀菌能力、可生物降解的新型生物质木材防腐剂，对我国木材行业的可持续发展起着决定性的作用[1]。

1 传统木材防腐剂

木材防腐剂有着悠久的发展历史。目前常用的木材防腐剂主要分为三类：油类防腐剂、有机溶剂防腐剂和水载防腐剂。油类防腐剂和有机溶剂防腐剂在我国市面上目前已经很难看到，由于其对人畜毒性高以及对环境造成严重污染等问题，大多数品种已经被限制使用甚至在市场上已经被淘汰掉[2]。铜铬砷(CCA)和季铵铜(ACQ)是目前在我国市面上使用范围最广泛的两种水载型防腐剂，CCA的使用效果最好，持久性和抗流失性比较好，能固着在木材纤维上。由于其活性成分中含有砷和铬等元素，对人畜健康以及环境存在潜在威胁，现今很多国家已经开始禁用，在未来的发展历程中面临着被新型木材防腐剂替代或淘汰的命运。ACQ是近年来开发出众多新型木材防腐剂的最具有代表性的一种，对环境污染非常小，但它的防腐效果与CCA相比还有不小的差距，在使用过程中面临着对一些霉菌防治效果不太理想以及抗流失性比较差等问题。在国内有学者对ACQ进行功能化修饰以提升其杀菌性能。

目前环境友好型的木材防腐剂针对真菌的防治大致采取几种不同的方法：(1)可以通过控制水分，利用动植物本身的防腐机制作为天然疏水剂，如精油，蜡等；(2)将具有杀菌特性的物质引入到木材结构中。接下来主要介绍将具有杀菌特性的物质引入到木材结构中，进而达到木材防腐效果的相关研究。

2 生物质木材防腐剂

2.1 植物精油

植物精油及其活性成分具有良好的抑菌活性、挥发性高、对人体的皮肤无刺激性、绿色无毒、可生物降解等优良特性，可作为天然绿色杀菌剂的重要制备渠道，此外植物精油对霉菌和木材腐烂真菌的抗菌作用已得到证实。

植物精油中因含有酚类化合物、醛类或萜类化合物而具有较好的抑菌作用。汪师帅[3]将肉桂精油制备成水包油型乳液，实验表明，肉桂精油乳液对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有良好的抑制作用。胡拉等[4]配置经19种植物精油的培养基，评价不同种植物精油对6种霉变菌的抑菌效力，研究结果详细说明了不同植物精油的抑菌效力，并发现肉桂、丁香花和百里香精油是可以用于木材霉变防治的较优品种，但研究机理的分析较少。Pánek等[5]研究了用10种不同精油对棕腐菌和白腐菌的抗性。结果表明含有酚类化合物的精油，丁香酚、百里香酚的抑菌效果最明显，分析了他们的防腐机理，并表明这些精油在木材内部保护上拥有广阔的前景。丁香酚类精油的防腐效果较好，但是丁香酚易从木材中流矢，并不适用于保护户外木材，需要进一步研究。

2.2 单 宁

Amanda Grassmann da Silveira等[6]研究发现，当单宁浓度在一定范围时，可以达到与CCB(铬化硼酸铜)相近的防腐效果，显著增加木质材料的抗菌性，可以作为一种潜在的天然木材防腐剂。舒杨雄[7]从石榴皮中提取单宁并研究其抑菌效果，研究发现石榴皮单宁对细菌有良好的抑菌效果，但对霉菌和酵母菌来说，没有明显的抑菌活性。与单独使用单宁作为防腐剂相比，将单宁与其他已证实具有抗真菌活性的化合物结合使用，可提高其性能并增强其在木材中的固定作用。田翠翠等[8]以稀土和落叶松单宁为原料，采用液相合成法合成了5种廉价的稀土-落叶松单宁配合物，结果表明该配合物对红曲霉，白腐菌的抑制作用较强，但对黑曲霉和毛霉的杀菌作用较弱，与单独使用单宁提取物相比，制备的复合物的有效性增强，多组分单宁基木材防腐剂体系有希望成为户外人工杀菌剂的替代品。

2.3 植物多酚

植物精油与单宁中的起主要防腐作用的成分即是酚类物质，而植物多酚类化合物在弱酸性和中性环境中能明显抑制多种细菌、真菌和病毒的生长，也有干扰电子运输、合成酶活性、营养物质吸收等作用。庞久寅[9]利用超声波技术从地榆根中提取地榆多酚，研究发现经地榆多酚提取液处理后，木材对褐腐菌有着较强的抵抗作用。茶多酚是现如今研究比较透彻的一种植物多酚，张佳彬[10]通过测量抑菌圈实验，研究发现，茶多酚水溶液对白腐菌和褐腐菌均有明显的抑菌效果，表明茶多酚可以用做木材防腐剂使用。植物多酚为水溶性物质，在植物中为无定形状态，在木材储存与加工过程中易流失，针对此种现象考虑加入金属离子进行处理，在细胞壁处，植物多酚与金属离子进行络合反应形成环状螯合物，达到将植物多酚固定在木材中的目的。此外，可以与提升防腐效果的物质相结合得到特殊复合物，提升防腐效果，如甲基-β-环糊精。

2.4 中草药活性成分

中草药主要是以天然的绿色植物为原料提取或加工的物质，对大多数微生物具有抑制作用。另外中草药对木腐真菌也具有一定的抗菌性，其抗菌机制主要是通过改变这些微生物的结构或影响细菌的代谢活性，从而起到抑菌或者杀菌的作用。王兴娜[11]研究了黄连、柴胡、甘草、板蓝根、黄芪这5种中草药及复配液的抑菌性，发现黄连和黄芪其生物活性都很高，对供试菌的抑制能力都较强，黄连与柴胡和黄芪一同混合时抑菌效果最强。苗延青[12]对黄连、黄芩、黄柏等中药及其复方的抑菌活性进行了研究，发现黄连的抑菌效果最佳，同时也发现黄连与其它中药复配后抑菌效果更加明显。

2.5 其他树木提取物

木材具有天然的耐腐性，这与其各种提取物密切相关，如鞣质、树脂、脂肪酸、色素、芳香油、生物碱、树胶等。李坚[13]研究发现长白落叶松心材的甲醇提取物和丙酮提取物仅对白腐菌有较好的抑制效果，而长白落叶松树皮的水提取物对白腐菌和褐腐菌均有较好的抑制效果。毕振举[14]研究芦丁及其不同金属配合物对木材腐朽菌的抑制效果，发现芦丁及其 金属配合物可以做为新型木材防腐剂使用。Victor Fassina Brocco等[15]在实验室条件下测试了柚木心材乙醇提取物和柚木心材水提取物对白腐菌、褐腐菌和软腐菌的抗菌活性，并发现柚木心材乙醇提取物能有效提高木材对白腐菌和褐腐菌的抵抗力。

3 动物来源木材防腐剂

在自然界存在的各种动物中有着非常丰富的生理活性物质，具有抗菌防腐作用，这一生物基础为动物源木材防腐剂的研究和发展提供了基础和保障，也为防腐剂的研究生产提供了大量资源。动物源木材防腐剂因其具有优秀的稳定性、防腐性及安全性，所以近年来成为木材防腐剂领域的研究热点。

3.1 壳聚糖与甲壳素

甲壳素/壳聚糖被称为动物纤维，作为自然界中唯一的聚阳离子多糖，其主要是以海洋生物中的低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁为原料提取的一种线型高分子多糖，因此也被叫做海洋生物多糖。在自然界中是仅次于纤维素的第二大类可再生有机资源。

由于甲壳素存在化学惰性，所以在经过磺化、酰化等化学反应后可以得到具有特定用途的甲壳素衍生物。壳聚糖(chitosan)又称为聚氨基葡萄糖，为β(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是甲壳素经过脱蛋白、脱无机盐、化学脱乙酰基形成的一种高分子直链碱性多糖。壳聚糖对微生物和植物具有特异的生理活性，壳聚糖的稀酸溶液易吸着在纤维素及其衍生物表面而形成均一的膜，并且具有杀菌防腐功能。这是由于壳聚糖在溶液中特有的链结构能够渗透到木材的细胞壁中，在木材中形成互穿聚合物网络结构，木材中所含有的大量羟基，能够与壳聚糖上的氨基和羟基形成分子间氢键，使聚合物在木材中的抗流失性增强，从而增强了木材的防腐能力。此外。壳聚糖对于黑曲霉等菌类具有一定程度的抑制作用，也使得其具良好的防腐作用。刘珊珊等[16]利用载药聚丙烯酸与聚乙二醇在木材中构建半互穿聚合物(高分子量的壳聚糖)，使木材的防腐防霉与尺寸稳定性增强。段新芳[17]通过对壳聚糖进行改性合成壳聚糖铜/锌配合物，使其对木材褐腐菌防治效果良好，抗流失性强，环境危害更低。

3.2 蜂胶及其衍生物

蜂胶作为天然动物源防腐剂，不但对人体和环境无害，而且有益于人体健康。蜂胶是蜜蜂从植物树芽及树干上采集的树脂，经过蜜蜂加入用上颚腺分泌物及蜂蜡等而形成的一种具有芳香的天然物质。蜂胶因其具有优异的抗细菌、真菌、各类微生物等能力及防腐能力，所以在木材防腐领域具有客观的应用前景。

在蜂胶中主要含有的黄酮类、萜烯类化合物、氨基酸等生物活性物质，是其发挥优良抗(抑)菌作用和抗氧化作用的主要物质。此外，蜂胶的成膜作用也是其发挥防腐抑菌能力的主要原因，蜂胶是良好的成膜剂，当其喷洒在木材表面时可以形成一层薄膜，可以减少微生物的侵染，阻隔木材内部与外界的气体交换，从而抑制呼吸作用降低新陈代谢，减少木材表面的水分蒸发，因而推迟腐败，起到防腐作用。高建新等[18]比较了蜂胶与三种市面主流化学防腐剂的防腐抑菌性能，结果表明，蜂胶在比较低的浓度下就可以起到很好的抑菌效果，并且抑菌效果稳定，蜂胶的抗菌防腐作用比常用的化学防腐剂强。谭静文等[19]通过方法萃取蜂胶，对其进行分离纯化后，分析鉴定其结构，利用微量液基稀释法检测，得到蜂胶中的黄酮类化合物对白念珠菌的体外抗真菌活性。

4 仿生木材防腐剂

仿生木材防腐剂是指模仿抗菌植物或者抗菌动物其自身的抗菌防腐调节机制来合成的一种新型非天然的木材防腐剂，或是从食品防腐剂及农药领域中获得启发，借鉴结合，如抗菌肽等物质做新型木材防腐剂。

4.1 抗菌肽

抗菌肽是生物体内某些具有生物活性的小分子肽经过化学及超声波诱导处理后，由10～50个氨基酸组成的小分子物质。它广泛存在于各种生物体内，包括动物、植物、细菌、真菌等，其中阳离子抗菌肽占大部分，只有小部分为阴离子抗菌肽。

抗菌肽的抑菌防腐效果显著，抗菌肽对于有害菌类的作用不仅是抑制其生长，更可以有效地杀灭菌类，抗菌肽通过一端插入到细菌细胞膜而形成一个通道，使其细胞膜破裂，致使其原生质体泄露而死亡，从而达到抑菌防腐的作用。同时抗菌肽具有较好的热稳定性，环境适应性强，可以在很多环境中发挥作用。所以抗菌肽防腐剂的继续深入研究与开发，对于生物防腐剂取代化学防腐剂将会产生积极地影响。Park J M等[20]利用青蛙皮肤提取出了6种抗菌肽，它们中都含有两个不变的半胱氨酸残基，对于真菌及原生生物等多种微生物具有良好的抗菌抑菌作用。

4.2 溶菌酶

溶菌酶又称1，4-β-N-溶菌酶，是一种碱性球蛋白，相对分子质量为14 300 kD，由18种、129个氨基酸残基构成的单肽链蛋白质，在它的分子中含有4个二硫键。同时因其作为专门作用于微生物细胞壁的糖苷水解酶，在人体的心脏、肝脏、脾脏、肺部和肾脏等多种组织器官及血液、汗液等人体分泌物中，所以又称其为胞壁质酶。

溶菌酶作为一种化学性质稳定的葡萄糖苷酶，在常规的室温环境下可以长期保存，所以可以作为日常木材防腐剂的较好选择。溶菌酶是一种无毒蛋白，呈现白色(或微黄色)结晶或不定型粉末状，等电点为10.7～11.3之间，在酸性环境和中性环境都可以保持活性，有很强的耐高温性。当在pH为3，温度100 ℃下，溶菌酶仍然可以保持活性50 min。溶菌酶是一种优质的防腐剂，可以有效抑制木材表面的微生物生长，它专一性的攻击肽聚糖分子的N-乙酰胞壁酸与乙酰葡萄糖胺之间的β-1，4糖苷链使其断裂，从而使细菌细胞壁变得松弛受损，失去对细菌的保护作用致使细菌破裂死亡。赵华等[21]研究发现溶菌酶在80 000 U/mL时能够较好的抑制微生物的生长繁殖，再加入0.1%(W/V)异VC钠和5.0%(W/V)茁酶多糖复合后的抑菌效果更佳。

4.3 仿抗菌植物与仿抗菌动物

根据研究表明植物中的抗菌活性物质的有效成分主要是生物碱、萜类、黄酮、酚醇和酯等，梁存钧等根据魔芋甘露聚糖能够有效减少生育菌落数，制备配制出0.05%～1%的甘露聚糖水溶液喷雾，可以在木材或食物表面形成抗菌膜，防止细菌侵袭，进而达到抑菌防腐效果。而动物中的抗菌活性物质主要是抗菌肽，目前科学家们模仿动物体内抗菌肽的作用机理和结构改性或合成出相应抗菌活性物质。Martin等[22]按二级结构和氨基酸残基的特点将α-螺旋抗菌肽两端的两亲性α-螺旋结构改变，得到N端富含碱性氨基酸残基和C末端具有疏水性氨基酸残基的抗菌肽衍生物，更利于其插入细菌的质膜中，进而破坏磷脂双分子层。

4.4 无机铜氧化物

由于铜素杀菌剂低毒、安全、残留少，有效杀灭真菌，在无公害水果生产中，把铜素杀菌剂列为推荐药剂。可以借鉴农药领域应用的低毒、高效、无残留的杀菌剂，可利用纳米氧化铜的光催化降解性[23]，将纳米氧化铜和季铵盐复配用于杨树防腐。

5 结 语

动植物中存在的天然抗菌防腐剂，具有较强的杀菌活性，可再生，对环境友好。但是，它们在木材中易流失，只是有选择性地杀灭部分种类的真菌，对生物降解有较高的敏感性，针对此类问题，考虑到将天然绿色防腐剂与交联剂结合，达到将其固定在木材内部的目的；将天然绿色防腐剂与其他高效抗菌剂或螯合剂等相结合，提高抗菌时间与抗菌活性；或引入食品领域或农药方向使用的抗菌防腐剂，经过复配后用于木材防腐。