绿色低共熔溶剂融入物理化学教学的应用型人才培养探索*

陈 钰，傅 丽，赵 娣，董丽媛，秦 睿，李宇婷，贲梓欣

(1 廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北 廊坊 065000；2 廊坊市第十六中学，河北 廊坊 065000；3 廊坊市第九中学，河北 廊坊 065000)

低共熔溶剂是一类由两组分或多组分构成的熔点显著低于其单独组分熔点的混合物[1]。低共熔溶剂几个组分之间的作用力可以是氢键、卤键、pi-pi键或磷键，其中，氢键相互作用力是低共熔溶剂中氢键供体和氢键受体之间最常见的作用力类型。低共熔溶剂具有合成简便、无废物排放、价格低廉、生物降解性高、可设计性强等优点，从而被称为离子液体的替代物和21世纪的新型绿色溶剂。基于以上诸多优点，低共熔溶剂在很多领域都有着广泛的应用，如分离提纯、催化转化、材料合成、生物质利用、稀土溶解。所以，低共熔溶剂及其应用也被中国科学院科技战略咨询研究院、中国科学院文献情报中心与科睿唯安等机构联合评为化学与材料科学领域中的Top10热点前沿。

高校应用型人才的培养具有重要性和急迫性。2020年这半年来，中华人民共和国科技部、教育部、知识产权局等部门就出台诸多文件旨在鼓励并促进高校的工业化应用，如《教育部 国家知识产权局 科技部关于提升高等学校专利质量促进转化运用的若干意见》和《科技部 教育部印发<关于进一步推进高等学校专业化技术转移机构建设发展的实施意见>的通知》等。高校应用型人才的培养是高校促进工业专业的前提和关键，因此，高校应用型人才的培养势在必行。

低共熔溶剂及其应用在物理化学教学中的融合[12]是促进高校应用型人才的培养的一个重要举措。物理化学是高校理学、工学、农学、医学等学科的重要基础课程。同时物理化学和各学科之间关系紧密，如物理有机化学、材料物理化学、生物物理化学、冶金物理化学、海洋物理化学等。物理化学的主要内容包括物质结构、热力学、动力学、电化学、胶体界面，其中热力学第一定律、热力学第二定律、多组分热力学、相平衡、化学平衡等内容是热力学的重要知识点。但是，传统物理化学教学中缺少类似低共熔溶剂等绿色溶剂的各种介绍及其基础理论研究。本文首次以绿色低共熔溶剂及其各种潜在的工业化应用为范例，阐述其融入大学物理化学教学的必要性和具体方针步骤，为新形势下高校培养应用型人才提供启发、借鉴和新型模式。

1 低共熔溶剂融入相平衡教学

低共熔溶剂与物理化学中的相平衡章节的内容有着非常紧密的关系，对应用型人才的培养具有重要的启示作用。

(1)低共熔溶剂的制备本身就是物理化学二组分固固相平衡教学内容的体现。低共熔溶剂由两组分或多组分组成，常规的低共熔溶剂是由两个组分构成。两个组分的熔点均大于低共熔溶剂的熔点，低共熔溶剂严格来讲是其二组分固固相图中两个单个组分的最低共熔点，但是实际应用过程中并不要求必然如此。但是，稍有不同的是，Martins等[13]认为低共熔溶剂的熔点比单个组分理想混合后的熔点还要低很多。低熔点的低共熔溶剂使得其具有较低的粘度、较大的液程、较大的传质传热速率，有利于工业应用过程中成本的降低和效率的提高(如污水中双酚A的去除)[14]。从这个角度进行物理化学教学分析，有利于增强学生对共熔概念、低共熔溶剂及其工业化应用的深刻理解和兴趣。

(2)低共熔溶剂与其它物质的相图及相关参数对其在工业上在萃取分离等领域的应用有着十分密切的关系。气体与低共熔溶剂之间的气液相图是评价低共熔溶剂吸收气体效果好坏的关键。例如，吴卫泽等测量40～60 ℃条件下1.71～13.3 MPa二氧化碳与氯化胆碱：苯酚，四甲基氯化铵：苯酚，四乙基氯化铵：苯酚等三种低共熔溶剂之间的相图[15]。结果表明二氧化碳在低共熔溶剂中的溶解度随二氧化碳的压力增大先线性增大后缓慢增大，其原因可以用物理相互作用力解释；但是，低共熔溶剂中的苯酚在二氧化碳的溶解度随二氧化碳的压力先缓慢增大后快速增大，其快速增大的原因可能是高压下的二氧化碳呈超临界状态[15]。学生在学习过程中能体会到绿色低共熔溶剂在温室气体捕集的高效率和低成本，同时能感受到低共熔溶剂处理温室气体工业化应用的巨大潜力。

2 低共熔溶剂融入化学平衡教学

化学平衡是指化学反应正反两个方向的反应速率相等时所具有的状态，其特征在于原料和产物的浓度不随时间的改变而改变根据化学平衡所计算出来的产物的量或产物的产率是反应所能达到的最高限度，其中化学反应的平衡常数是评价反应平衡限度的最常见的参数之一。先举低共熔溶剂在脱硫的工业应用中一个例子予以说明。王键吉等[18]发现1-羟基-1，4-二甲基溴化哌嗪：甘油型低共熔溶剂具有超高的吸附效果，在20 ℃和1个二氧化硫分压的条件下每摩尔低共熔溶剂可以吸收最高约4.28 mol的二氧化硫，此结果对二氧化硫的工业化应用有重要的贡献。根据公式1可以计算出1-羟基-1，4-二甲基溴化哌嗪：甘油型低共熔溶剂与二氧化硫反应的化学反应平衡常数(K)，其中C和P分别代表每摩尔低共熔溶剂吸收二氧化硫的摩尔量和二氧化硫的分压。物理化学化学平衡章节从此出发便能让学生深刻理解在工业应用过程中绿色发展的重要性和尾气脱除的科学性。另外，计算出来的化学平衡常数还能与热力学有关参数紧密联系(如公式2和公式3)。

(1)

(2)

ΔrGm=-RTlnK

(3)

3 低共熔溶剂融入电化学教学

电化学是物理化学教学中的重点部分，也是工业应用过程中的广泛使用的领域，包括电化学合成、电池、电催化、电化学降解等。低共熔溶剂在电化学领域的应用十分广泛，把低共熔溶剂引入物理化学教学中有利于电化学工业的应用型人才的培养。

低共熔溶剂是合成具有高效电催化效果功能化材料的绿色、廉价、生物降解高的良好溶剂。厦门大学孙世刚院士等[7]利用低共熔溶剂作为合成星形纳米金颗粒的绿色溶剂，具有成本低、无需表面活性剂等优点。合成的星形纳米金颗粒对双氧水电还原显示出较高的效果，即电解电流越大，还原电压的绝对值越小[7]。利用低共熔溶剂合成的石墨烯包裹的金属磷化物纳米颗粒催化剂显示出超高的电化学全解水的效果，电流密度在1.51 V时高达10 mA/cm3[19]。电化学教学部分引入相关内容有利于学生理解电化学合成的电极材料制备的绿色工业化生产。

低共熔溶剂是物理化学教学中可以作为电化学工业化应用的示范电解质。在低共熔溶剂电解质中，电沉积铝可在低温且低电压下实现[20]，可作为电化学教学中为学生阐述电镀工业的范例。Vasilyev等[21]发现二氧化碳电催化生成一氧化碳可以高效在低共熔溶剂电解质中发生且具有较低超电势和较高电流密度，是物理化学电化学教学中引导学生理解超电势和电流密度的工业化典型。Anouti等[22]设计了N-甲基乙酰胺：双三氟甲基磺酰亚胺锂/硝酸锂/六氟磷酸锂型低共熔溶剂电解质可用于2.8 V的高温锂离子电池，是对锂离子电池工业化应用的重大突破，有利于新能源行业应用型人才的培养。

4 低共熔溶剂融入动力学教学

物理化学动力学部分主要涉及到反应发生的速率和机理，区别与热力学部分的反应是否能够发生和发生的限度。绿色低共熔溶剂的工业化应用都会涉及到反应的速率和机理，与物理化学动力学章节的内容息息相关。

低共熔溶剂在物理化学教学中可以作为速率和吸收动力学模型概念阐释的范例。氯化胆碱类低共熔溶剂作为除湿剂的平均除湿速率顺序为：氯化胆碱：葡萄糖>氯化胆碱：乙二醇>氯化胆碱：木糖醇>氯化胆碱：戊二酸>氯化胆碱：甘油>氯化胆碱：甲基脲>氯化胆碱：尿素>氯化胆碱：草酸[23]。其中，氯化胆碱类低共熔溶剂除湿的动力学模型可以用公式(4)来描述，公式中的参数W，W∞，k，t分别表示除湿容量，饱和除湿容量，拟合参数，时间[23]。结合低共熔溶剂的除湿吸收速率和吸收动力学模型与物理化学动力学章节有利于学生理解除湿剂产业应用型人才的培养，有利于学生提高创新创业的热情。

W=W∞(1-e-kt)

(4)

低共熔溶剂在物理化学教学中可以作为揭示反应和相互作用机理机制的载体。机理机制是工业化实际应用的前提，能够节省成本，提高筛选的效率以及模拟实际试验过程中很难实现的操作。比如，硫化氢是一种剧毒的酸性气体，1 000 mg/L以上的浓度时可以使人瞬间猝死，就算25～50 mg/L的浓度也会致人的器官刺激或患结膜炎。同时，硫化氢是天然气中的危险、有害和腐蚀性杂质，不利于天然气的高效利用。低共熔溶剂是硫化氢的去除理想溶剂。但是，如果实际过程中去操作将会有中毒甚至毙命的危险，此时利用低共熔溶剂和硫化氢的相互作用机制预测将会是一种理想选择。黄宽等用理论研究发现氯化胆碱：尿素型低共熔溶剂与硫化氢的相互作用力为-51.6千焦每摩尔，其中硫化氢的硫原子与低共熔溶剂羟基上的氢原子，硫化氢的氢原子和低共熔溶剂的氯原子发生相互作用[24]。为实际天然气产业中毒性硫化氢的去除提供理论支撑和预测，避免人工实验过程中的危险，学生在物理化学的学习过程中也能对相关产业的应用有深刻的认识。

5 低共熔溶剂融入界面化学教学

表面活性剂是物理化学界面化学部分中最重要的概念之一，其定义是能明显降低水表面张力的两亲性质的有机化合物。低共熔溶剂由于其高度可设计性也能作为良好的表面活性剂。Hadj-Kali[25]发现氯化胆碱：尿素和氯化胆碱：甘油型低共熔溶剂能显著的降低表面张力，是原油三次采油回收的优良表面活性剂。而氯化胆碱：乳酸、氯化胆碱：乳酸：苯酚、甜菜碱：乳酸等低共熔溶剂也能降低水体系中的表面张力，但是在丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇等有机溶剂中并没有此种现象[26]。这意味在原油开采过程中低共熔溶剂要避免有机溶剂杂质的混入以提高原油的开采效率。低共熔溶剂与界面化学相结合的教学有利于为石油开采行业培养应用型人才。

6 结 语

总之，低共熔溶剂的合成简便、价格低廉、生物降解性高、可设计性强等优点使得其成为21世纪新型的绿色溶剂。低共熔溶剂融入大学物理化学教学是对物理化学课程的重要补充，有利于化学、化工、材料、生物、农学等行业应用人才的培养。低共熔溶剂融入大学物理化学的教学具有必要性、新颖性、创新性和可行性，在物理化学的各个章节都能有机的体现。除了物理化学课程外，有机化学、分析化学、材料化学、结构化学、无机化学等课程都能与低共熔溶剂等绿色溶剂结合以加强对大学生应用型人才的培养。