高岭土微球/细粉混合晶化制备高结晶度Y分子筛

熊晓云，潘志爽，杜学敏，胡清勋

(1.中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060；2.中国石油庆阳石化分公司)

Y分子筛是催化裂化的主要活性组分，也是目前世界上年产量最高的分子筛，其理化性质直接决定催化裂化催化剂的反应性能[1]。工业上，Y分子筛主要以水玻璃、硫酸铝为原料，通过水热合成法制备得到。高岭土储量丰富，价格低廉，同时其组成主要以硅、铝为主，可以作为分子筛生长的原料，而且，采用高岭土合成的分子筛具有晶粒小、介孔多的特点[2-3]，因此，高岭土合成分子筛技术得到了广泛关注，包括Y，X，A，ZSM-5，Beta、MOR等分子筛的合成均有相关报道[4]。

高岭土在合成分子筛过程中，通常需焙烧处理对硅铝源进行活化，经600～900 ℃焙烧得到的偏高岭土(偏土)具有较高的铝活性，而经900～1 100 ℃焙烧得到的高温焙烧高岭土(高土)具有较高的硅活性[5]。高岭土的合成硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为2左右，而Y分子筛的合成硅铝比通常在6以上。直接采用偏土合成Y分子筛，通常仍需向合成体系中补加大量的水玻璃作为硅源，导致合成液固比较高[6-7]。而采用高土与偏土混合晶化合成时，虽然液固比较低，但所制备Y分子筛的结晶度通常较低[8]。本研究采用高土微球和偏土细粉混合晶化，并进一步将细粉分离的方法，在较低液固比条件下制备高结晶度的Y分子筛。

1 实 验

1.1 原 料

水玻璃，NaY分子筛导向剂[m(Na2O)∶m(Al2O3)∶m(SiO2)∶m(H2O)=16∶1∶15∶320]，工业NaY分子筛，高岭土微球，中国石油兰州石化催化剂厂生产；高岭土，中国苏州高岭土公司生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 NaY分子筛合成

高岭土微球或细粉分别经800 ℃和950 ℃焙烧2 h得到偏土微球/细粉及高土微球/细粉。在搅拌罐中将水玻璃、氢氧化钠、水、导向剂混合均匀，固定投料液固质量比为2.5及其他条件保持不变，随后按给定质量比向混合液中投入高土和偏土，随后升温至95 ℃，并在搅拌条件下晶化24 h。当采用微球、细粉混合晶化时，晶化结束后利用高岭土微球和细粉在水中的沉降速率不同，通过倾倒方式将细粉和微球分离，随后分别过滤、洗涤，得到相应微球晶化产物和细粉晶化产物。当采用高土微球和偏土微球混合晶化时，直接过滤，洗涤，得到晶化产物。采用高土微球和偏土细粉质量比1∶1投料，分离得到的偏土细粉晶化产物命名为PK-1。

1.3 催化剂制备

将工业NaY分子筛和合成的PK-1，分别经稀土和铵盐溶液二次离子交换和二次600 ℃、100%水蒸气焙烧改性得到REUSY-1和REUSY-2，将REUSY-1和REUSY-2分别与高岭土、铝溶胶、拟薄水铝石混合打浆，酸化，并经喷雾干燥、焙烧、水洗得到催化剂，采用REUSY-1和REUSY-2所制备的催化剂分别命名为CAT-1和CAT-2。

1.4 催化剂表征及评价

高岭土晶化产物和工业NaY分子筛的物相表征采用Rigaku D/Max-3C X射线衍射(XRD)仪进行，结晶度根据Y分子筛在2θ为22°～24.5°处的衍射峰峰高进行限定。采用Micromeritics公司生产的ASAP3000型自动物理吸附仪对样品进行N2吸附-脱附表征，比表面积采用BET方法计算，介孔孔体积，外比表面积采用t-plot法计算。采用德国蔡司公司生产的Ultra-Plus型场发射扫描电镜(SEM)观察样品表面形貌。采用日本Rigaku公司生产的ZSXPriumⅡ型X射线荧光光谱仪测定催化剂中的Na2O含量。

1.5 催化剂性能评价

催化剂性能评价在美国Kayser公司生产的小型固定流化床反应器(ACE)评价装置上进行，反应温度为530 ℃，剂油质量比为5.0，催化剂评价前经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h。原料油采用中国石油兰州石化公司3.0 Mt/a催化裂化装置原料，具体性质见表1。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1 为高岭土细粉及其不同温度焙烧产物的XRD图谱。从图1可以看出：高岭土细粉显示出良好的高岭石衍射峰；经过800 ℃焙烧得到的偏土细粉为无定形结构，而950 ℃焙烧得到的高土细粉，可观察到尖晶石的特征衍射峰。一般认为，随着温度的升高，高岭土发生3次相转变：分别为600 ℃左右转化为偏土；920 ℃左右转化为尖晶石，并析出SiO2；而在1 100 ℃左右转化为莫来石和方石英。偏土具有较高的铝源活性，而高土中析出的SiO2也具有较高的反应活性，因此，原位晶化催化剂的制备过程中通常采用偏土和高土两种土源进行Y分子筛的合成。

图1 高岭土细粉及其不同温度焙烧产物的XRD图谱

表2给出了采用高土、偏土微球混合晶化以及微球、细粉混合晶化所得产物的结晶度数据。从表2可以看出：当采用2种微球混合晶化时，所得的混合微球晶化产物结晶度仅为26%；当高土、偏土的比例保持不变，仅将某一土源从微球变为细粉时，产物的结晶度均有明显提高；当采用高土细粉和偏土微球混合晶化时，所得产物高土细粉的结晶度达到36%，偏土微球的结晶度达到51%；而当采用偏土细粉和高土微球进行晶化时，偏土细粉的结晶度达到77%；进一步将高土微球和偏土细粉的质量比降至1∶1，分离得到的偏土细粉晶化产物PK-1的结晶度上升到81%，相应的高土微球晶化产物结晶度达到42%，该高土微球较高的结晶度也有利于进一步制备高性能原位晶化催化剂。本研究中另一值得关注的现象是，无论是采用高土细粉、偏土微球还是采用高土微球、偏土细粉的晶化方式，偏土晶化产物的结晶度均大于对应高土晶化产物的结晶度。目前，高土、偏土微球混合晶化是制备原位晶化催化剂的重要方式之一，但未见产物中2种微球结晶度是否存在差异的报道。本研究中观察到的偏土晶化产物结晶度高于对应高土晶化产物结晶度的现象，在原位晶化催化剂的制备过程中值得关注。

表2 不同投料方式所得产物的结晶度

图2为PK-1和工业NaY的XRD图谱。从图2可以看出，二者均显现典型的Y分子筛特征衍射峰，基线平整，未观察到其他晶相峰，也未观察到2θ为22°左右的无定形鼓包峰，说明二者均无杂晶且结晶度较高。根据Y分子筛在2θ为22.5°左右特征峰峰高计算得到工业NaY的结晶度为94%，高于PK-1的81%。PK-1衍射峰的另一特点是，与工业NaY相比，在2θ为6°左右的特征衍射峰相对较弱，这可能是晶面取向的影响。

图2 PK-1和工业NaY的XRD图谱

本研究采用高土微球、偏土细粉混合晶化体系，偏土细粉晶化产物具有高结晶度的原因与2种土源间的传质及偏土的特性有关。为降低液固比，国内原位晶化催化剂采用高土微球和偏土微球2种微球混合合成Y分子筛，其主打产品LB-5的结晶度在30%左右。LB-5合成过程中高土微球提供合成所需的主要硅源，而偏土微球则提供合成所需的主要铝源。高岭土微球经高温焙烧后的相对致密以及微球较大的直径是影响其传质、生长的重要因素。研究显示，向高岭土微球中引入扩孔剂或者采用部分微球预处理的方式均有利于微球活性硅铝源的传质，从而提高了产物结晶度[8]。采用高土细粉和偏土细粉混合体系进行Y分子筛合成，可大幅改善2种土源中的传质，晶化产物结晶度可提高到65%～70%[9]。但对比常规NaY分子筛合成方法，其结晶度仍偏低。这主要是由于高土指的是经过900～1 000 ℃焙烧的高岭土。高岭土在900～1 000 ℃焙烧过程中将转化为尖晶石和活性SiO2。在分子筛合成体系中，尖晶石是相对惰性的，因此采用高土细粉和偏土细粉的混合晶化方式，其产物结晶度仍偏低。通过提高体系中偏土的含量，或者直接采用偏土细粉合成，可以有效提高合成产物Y分子筛的结晶度。但是，由于偏土的组成硅铝比较低，通常需要加大合成体系中水玻璃等外加硅源的用量，从而导致合成液固比上升。而对于微球和细粉的混合体系，由于细粉的采用，加快了2种土源间的传质，晶化微球和细粉的结晶度均有所提高，而且，由于采用的是偏高岭土细粉，不存在惰性组分尖晶石，因此可以在较低的液固比下得到高结晶度的细粉晶化产物。

为了更好地对比2种分子筛的反应性能，选取了与PK-1晶胞常数接近的工业NaY分子筛进行改性。图3为PK-1和工业NaY交换前后的XRD图谱。从图3(a)中2θ为23.0°～24.5°范围内的谱图可以看出，2种分子筛的谱峰位置基本一致，未发生位移，说明晶胞常数基本一致。图3(b)显示改性后得到的REUSY-1和REUSY-2也具有一致的谱峰位置。PK-1和工业NaY交换前后具有一致的晶胞常数，避免了脱铝程度不同带来的反应性能影响。

图3 PK-1和工业NaY交换前后的XRD图谱

2.2 N2吸附-脱附表征

图4为PK-1和工业NaY的N2吸附-脱附等温线。从图4可以看出：工业NaY为典型的微孔分子筛吸附等温线，其吸附主要发生在低比压区；而PK-1与工业NaY不同，是典型的Ⅳ型吸附等温线，除低比压区吸附外，在相对压力(p/p0)为0.3～0.99间还存在滞后环，说明存在部分中大孔。PK-1和工业NaY详细的孔结构数据见表3。从表3可以看出：与工业NaY相比，PK-1具有更高的总孔体积和介孔孔体积，PK-1的介孔孔体积为0.13 cm3/g，而工业NaY几乎不存在介孔，介孔孔体积仅为0.02 cm3/g；PK-1的外比表面积也相对较高，为53.3 m2/g，对应工业NaY的外比表面积为28.8 m2/g；但由于PK-1的结晶度较低，导致与工业NaY相比，其微孔比表面积和总比表面积相对较低，总比表面积为611.4 m2/g，低于工业样品的672.4 m2/g。NaY沸石由于其孔口直径小，重油分子很难进入孔内发生裂化反应，中大孔的引入有利于提高重油转化能力，改善产品分布。Grace公司报道的RIVE分子筛技术，就是通过Y分子筛的后处理引入介孔，该技术得到了很好的工业应用效果[10]。在RIVE分子筛的制备过程中，首先需对NH4Y采用柠檬酸处理，随后采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水对其联合处理，形成介孔Y分子筛。虽然RIVE分子筛取得了很好的工业应用效果，但其制备工艺复杂，且需要使用有机物，造成成本及环保问题。高土微球、偏土细粉混合晶化方法是一种简单、绿色的介孔Y分子筛制备路线。

图4 PK-1和工业NaY的N2吸附-脱附等温线

表3 PK-1和工业NaY的孔结构性质

2.3 SEM表征

图5为PK-1和工业NaY分子筛的SEM照片。从图5可以看出，PK-1分子筛呈现不规则形状，可观察到明显的晶棱，且晶体粒度较小，基本为200～600 nm，而工业NaY的晶体粒度则基本为700～1 000 nm。高岭土原位晶化制备Y分子筛有利于获得较小的晶体粒度，这也与文献报道的研究结果一致，Elena等[11]采用偏高岭土原位晶化得到的Y分子筛晶体粒度为200～700 nm，许名灿[12]采用偏高岭土微球原位晶化，制备了晶体粒度为300 nm左右的Y分子筛。

图5 PK-1和工业NaY的SEM照片

2.4 催化性能评价

表4为工业NaY分子筛和PK-1经进一步改性所制备的催化剂CAT-1和CAT-2的催化性能。从表4可以看出：与工业NaY沸石制备的催化剂CAT-1相比，采用PK-1所制备的催化剂CAT-2的重油转化能力增强，重油产率下降0.75百分点，总液体收率增加0.87百分点；CAT-2作用下虽然油浆收率更低，但与CAT-1作用时相比，其焦炭产率反而有所下降。CAT-1和CAT-2的Na2O质量分数分别为0.08%和0.09%，可排除Na2O对催化剂性能的影响，催化性能的提升与油气分子在分子筛中的扩散性能有关。油气分子在分子筛中的扩散性能是影响焦炭产率的重要因素。Al-Khattaf等[13]采用2种晶粒尺寸分别为0.13 μm和1.3 μm的Y分子筛制备了催化裂化催化剂，评价结果显示小晶粒分子筛具有更好的焦炭选择性。刘欣梅等[14]采用柠檬酸对USY分子筛进行改性，改性后分子筛二次孔增加，与母体分子筛相比，产物焦炭选择性提高。本研究中CAT-2催化剂作用下焦炭产率的下降得益于高岭土细粉合成的Y分子筛具有更小的晶粒和更多的中大孔分布，PK-1更多的中大孔分布及外比表面积还提高了重油大分子与分子筛活性中心的可接近性，使油浆产率下降。

表4 由PK-1和工业NaY所制备催化剂的催化性能

3 结 论

(1)采用高土微球和偏土细粉混合晶化方式，当高土微球和偏土细粉的质量比为1∶1时，可分离得到Y分子筛结晶度为81%的细粉晶化产物。

(2)与工业NaY相比，采用高土微球和偏土细粉混合晶化方式得到的高结晶度细粉晶化产物具有更高的介孔孔体积和外比表面积，以及较小的晶粒尺寸。

(3)催化剂的ACE评价结果显示，与工业NaY相比，采用高结晶度细粉晶化产物所制备的催化剂重油转化能力增强，产物总液体收率增加，并具有更优的焦炭选择性。