纳米氧化锌与阴离子和非离子表面活性剂协同作用降低稠油黏度的研究

杨哲成，徐心茹，袁佩青，杨敬一

(1.华东理工大学化工学院，绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

随着全球石油需求的增加以及常规石油资源的不断消耗，稠油等非常规石油资源的开发和利用所占的比例越来越大[1]。然而，稠油的高黏特性为稠油的开采和运输带来了很大的困难[2]。稠油的高黏特性与含有大量沥青质和胶质有关，近年来通过加入分散剂稳定沥青质来降低稠油黏度的方法受到广泛关注。

Chavz-Miyauchi等[3]以芳香聚异丁烯丁二酰亚胺作为沥青质分散剂降低稠油黏度，降黏率达到23.25%，并发现沥青质的解聚是降黏的主要原因。Atta等[4]制备了以咪唑阳离子和油酸盐、松香酸盐、间烷基苯氧盐等有机盐离子为基础的新型离子降阻剂，并从zeta电位和沥青质粒径变化等方面证实了制备的离子降阻剂与沥青质之间的分子相互作用。Jo等[5]研究了磺化聚苯乙烯酸性共聚物(SSA)和钠中和离聚物(SSNa)对沥青质在稠油中分散的影响，发现高离子含量的SSNa离子对沥青质分散有明显的改善作用。Hashmi等[6]建立了一个沥青质沉降悬浮液，通过在悬浮液中加入Lubrizol公司的4F和AG聚合物分散剂延缓沥青质的沉降，发现对于平均粒径600 nm的沥青质颗粒，加入1 000 μg/g的AG使得其粒径降至210 nm，加入15 μg/g的4F使得粒径降至230 nm。Alemi等[7]研究了Fe2O3和功能化SiO2纳米颗粒对沥青质沉淀和聚集的影响，加入纳米颗粒后，沥青质粒径从110～150 nm减小到40～80 nm；聚集体沥青质芳香层的平均层间距增加。杨飞等[8]以阿曼原油为对象，研究了添加不同醋酸乙烯酯基团(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)后原油中沥青质的稳定性和粒度分布的变化，发现添加VA质量分数为30%的EVA油样中沥青质的沉淀量减小了36.25%，沥青质颗粒平均粒径减小34.14%。并发现EVA是通过吸附于沥青质表面，抑制沥青质絮凝沉淀，起到分散稳定沥青质的作用。张磊[9]针对台兴油田兴北区块的稠油，设计了一种反相分散减阻剂，该减阻剂的高渗透组分能渗透进胶质、沥青质片状分子之间，降黏率达96%以上。在上述研究基础上，本课题针对新疆稠油，将纳米颗粒和表面活性剂复配，研究其分散降黏效果，并通过对沥青质组成和结构的表征结合稠油流变性的变化来探讨降黏机理,以期开发有工业应用前景的降黏剂。

1 实 验

1.1 原料及试剂

试验中所用试剂名称、规格和生产厂家见表1。

表1 试验所用试剂名称、规格和供应商

试验所用原料油为新疆稠油，对其进行性质测定，结果见表2。

表2 新疆稠油的主要性质

采用SY/T 0520—2008采用旋转黏度计，对新疆稠油的黏温性能进行了研究。新疆稠油的黏度随温度的上升而下降，在50～80 ℃黏温关系符合式(1)。

lgμ=-7.6+3 878.5/T

(1)

式中：μ为黏度，mPa·s；T为温度，K。

1.2 分析测试方法

1.2.1稠油黏度测定方法

将表面活性剂加入乙醇中配成溶液，每次取5 mL所配溶液加入100 mL稠油中，加热至75 ℃后用搅拌器搅拌、恒温10 min。

根据行业标准SY/T 0520—2008采用旋转黏度计法在(40～90 ℃)测量稠油黏度。将稠油放在恒温水槽中，恒温加热60 min后测试黏度，共记录3组取平均值。改变温度后恒温15 min，以同样方法测量黏度。黏度测定完成后，以降黏率为标准，判断表面活性剂的降黏效果，降黏率计算方法如下：

(2)

式中：εμ为降黏率，%；μ1为加剂前样品黏度，mPa·s；μ2为加剂后样品黏度，mPa·s。

1.2.2沥青质分离与结构表征方法

按照SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》对稠油中的沥青质进行分离。取一定量稠油，以每克稠油加入40 mL正庚烷的比例进行配制，使用超声波混合45 min，在避光处静置24 h，然后用0.25 μm的尼龙滤膜过滤，用正庚烷反复冲洗滤膜直至滤液无色。用定性滤纸包裹过滤的沥青质，放入索氏抽提器，用甲苯进行抽提，过滤除去不溶于甲苯的固体物质，然后蒸出甲苯，最后在真空干燥箱50 ℃下干燥4 h，得到沥青质。

采用德国Elementar公司生产的Vario Micro Cube型元素分析仪测定沥青质的元素C,H,S,N的含量，元素O 含量由减差法得到。

采用美国WATERS 公司生产的Waters1515型凝胶渗透色谱仪测定沥青质重均相对分子质量，流动相是四氢呋喃(THF)，进样体积为50 μL，流速为1 mL/min，检测温度为35 ℃。

采用美国Thermo Fischer公司生产的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定沥青质的红外光谱，使用KBr压片法制样。

采用德国 Bruker公司生产的Ascend 400 MHz型核磁共振波谱(NMR)仪测定沥青质的1H NMR谱，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)为内标物。

采用美国Thermo Fischer公司生产的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪测定沥青质和胶质的XPS能谱，使用XPS Peak 4.1 数据分析软件拟合分峰，以C—C 结构中的C1s 峰(284.6 eV)为标准扣除荷电效应的影响。

采用瑞士BRUKER 公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射(XRD)仪对沥青质粉末进行XRD 分析；光源为Cu Kα，扫描角度为10°～80°，速率为12(°)/min，步长为0.02°。

分别取1 g加入表面活性剂前后的新疆稠油各3组，加入5 mL甲苯稀释。将稀释后的样品中分别加入10，15，20 mL正庚烷，用超声波充分混合45 min后，避光静置24 h。采用蔡康XSP-8C三目型显微镜观察静置后的样品，测量析出沥青质的粒径。

1.2.3稠油流变性能测试方法

采用德国Haake公司生产的MARS60型旋转流变仪测量新疆稠油储存模量(弹性模量)G′、损耗模量(黏性模量)G″。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对新疆稠油分散降黏效果的影响

2.1.1不同表面活性剂对新疆稠油的分散降黏效果

结合新疆稠油的黏温特性，本研究选择在温度为65 ℃、加剂量为200 mg/L的条件下，以降黏率为评判标准，分别测量不同类型的表面活性剂对新疆稠油的分散降黏效果，结果见表3，其中未加表面活性剂时的稠油黏度为6 337.1 mPa·s。

表3 表面活性剂对稠油的降黏效果

由表3可见，在温度为65 ℃、加剂量为200 mg/L的条件下，非离子型表面活性剂(Span-60、Span-80、Twen-80、OP-10、脂肪醇聚醚、丙二醇聚醚)、两性表面活性剂(十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱)、阴离子型表面活性剂(十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠)降黏效果相对较好，而阳离子表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵)和生物表面活性剂(海藻酸钠、鼠李糖脂、黄原胶)降黏效果相对较差。其中降黏效果最好的两种是十六烷基二甲基甜菜碱(BS-16)和Tween-80，降黏率分别为33.64%和32.96%。

2.1.2表面活性剂复配对新疆稠油分散降黏效果的影响

在温度为65 ℃、总加剂量为200 mg/L的条件下，将Tween-80分别与十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)和十二烷基苯磺酸钠(SNBS)3种阴离子表面活性剂复配，其结果如图1所示。由图1可以看出，在本试验范围内，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配能产生较好的效果。其中在Tween-80加剂量为150 mg/L、十二烷基苯环酸钠(SNBS)加剂量为50 mg/L时降黏效果最好，此时稠油黏度为3 783 mPa·S，降黏率达到40.30%，将该种复配表面活性剂命名为YTSZ-1复配表面活性剂。

图1 Tween-80与阴离子表面活性剂复配对新疆稠油的降黏效果■—SDS； ▲—DBSA； ●—SNBS

2.1.3纳米颗粒对新疆稠油分散降黏效果的影响

为了进一步提高复配表面活性剂对新疆稠油的分散降黏效果，试验中采用了加入纳米颗粒的改性方法。在温度为65 ℃的条件下，分别向150 mg/L YTSZ-1复配表面活性剂中加入50 mg/L的ZnO和Fe3O4纳米颗粒，其结果如图2所示。

图2 纳米颗粒对YTSZ-1复配表面活性剂降黏效果的影响■—黏度； ■—降黏率

由图2可见，加入纳米ZnO和Fe3O4颗粒后，YTSZ-1复配表面活性剂降黏效果均有提高，其中纳米ZnO的降黏效果优于纳米Fe3O4颗粒，降黏率达到了44.34%，将该种复配表面活性剂命名为YTSZ-2分散降黏剂。经换算，此时m(Tween-80)∶m(十二烷基苯磺酸钠)∶m(ZnO)=9∶3∶4。纳米颗粒能够有效提高分散降黏效果，是因为能依靠其自身特殊的纳米效应，作为成核点破坏原稠油体系中胶质和沥青质的平面重叠堆砌结构，改变稠油中胶质、沥青质的聚集方式。

2.1.4分散剂加剂量对新疆稠油分散降黏效果的影响

在温度为65 ℃的条件下，进一步研究复配分散降黏剂YTSZ-2在100～600 mg/L加剂量时对新疆稠油降黏效果的影响，结果见图3。由图3可以看出，在加剂量较少时，随着加剂量的增多，降黏率也随之增高；当加剂量到达200 mg/L后，继续增加加剂量，降黏率基本保持不变。由此可见，对新疆稠油，在65 ℃下，加200 mg/L的YTSZ-2可以达到较好的降黏效果。

图3 加剂量对YTSZ-2降黏效果的影响■—黏度； ●—降黏率

2.2 加剂前后新疆稠油中沥青质的表征

2.2.1沥青质的元素组成和相对分子质量

加入YTSZ-2表面活性剂前后稠油沥青质的元素组成和相对分子质量如表4所示。由表4可知：加剂后的稠油沥青质的重均相对分子质量(7 853)比加剂前的稠油沥青质重均相对分子质量(7 668)要大；沥青质中含有一定的N，O，S；加剂前沥青质的C/H原子比较大，说明加剂前沥青质所含的不饱和结构更多。

表4 稠油沥青质加剂前后的元素组成和相对分子质量

2.2.2沥青质的红外光谱分析

加入YTSZ-2表面活性剂前后的稠油沥青质的红外光谱如图4所示。沥青质和加剂沥青质分别在波数3 426 cm-1和3 405 cm-1处出现宽峰，这是—NH2或—OH伸缩振动产生的；在波数2 922 cm-1和2 933 cm-1处出现的吸收峰是—CH3的对称伸缩振动峰；在波数2 852 cm-1处出现的吸收峰则是—CH2的对称伸缩振动峰，在波数1 598 cm-1和1 550 cm-1处出现的吸收峰是苯环的对称伸缩振动峰；在波数1 455 cm-1和1 457 cm-1处的吸收峰是—CH3的反对称弯曲振动峰或—CH2剪刀弯曲振动峰；在波数1 372 cm-1和1 374 cm-1处的吸收峰是—CH3对称弯曲振动峰；在波数809 cm-1和870 cm-1处的吸收峰可能是C—H面外弯曲振动峰。由此可以得出结论，沥青质分子中含有杂环、芳香环和烷基链结构，芳环含有取代基，不存在(—CH2)n-(n>4)的长链烷烃结构，且可能含有—NH2 或—OH。

图4 沥青质的红外光谱 —沥青质； —加剂沥青质。图5、图7同

2.2.3沥青质的核磁共振氢谱分析

加入YTSZ-2表面活性剂前后的稠油沥青质的1H NMR表征结果如表5和图5所示。由表5可知，加剂前后稠油的沥青质分子中的饱和氢摩尔分数分别为88.05%和85.87%，芳香氢(HA)的摩尔分数分别为11.95%和14.13%。饱和氢中Hβ所占的比例最高，摩尔分数分别为56.12%和55.96%，Hα和Hγ的比例较低，Hα的摩尔分数分别为13.25%和10.34%，Hγ的摩尔分数分别为18.68%和19.57%。对比发现，加入YTSZ-2分散降黏剂后沥青质中只有饱和氢中的Hα的摩尔分数略有减少，不会对沥青质不同归属的氢所占比例造成太大影响。

表5 沥青质的1H NMR表征结果

图5 沥青质的1H NMR图谱

2.2.4沥青质的XPS分析

加入YTSZ-2表面活性剂前后的稠油沥青质的XPS表征结果如图6和表6所示。由图6和表6可知：加剂前沥青质中S以噻吩硫为主，加剂后则以砜硫和噻吩硫为主；加剂前后沥青质中N的存在形式基本不变，都以吡咯氮居多；加剂前后沥青质中O的存在形式也基本不变，都以C—O和COOH为主。

图6 沥青质的XPS能谱

表6 沥青质中O，S，N的存在形态及其含量

2.2.5沥青质的平均分子结构参数

计算加入YTSZ-2表面活性剂前后的稠油沥青质的平均分子结构参数[10]，结果如表7所示。由表7可知，加剂后沥青质的结构单元相对分子质量降低，总环数、芳香环数降低，环烷环数增加，而结构单元数增加，平均链长L降低。根据计算和分析结果，可得到加剂前后沥青质的平均结构单元。

2.2.6沥青质的X射线衍射图谱分析

加入YTSZ-2分散降黏剂前后的稠油所含沥青质的XRD图谱见图7。由图7可以看出，沥青质中主要存在3个特征峰，分别在2θ为18°，24°，42°附近，其中18°附近是表征烷基链堆积程度的γ晶面衍射峰，24°附近的是表征芳香片层的堆积程度的(002)晶面衍射峰，42°附近的是表征芳香片层大小的(100)晶面衍射峰。说明沥青质之间既有烷基链的堆积，也有芳香片层的堆积。

图7 沥青质的XRD图谱

表8是根据Scherrer公式和Bragg 方程计算得到的两种沥青质的晶格参数[11]。由表8可知，加入YTSZ-2分散降黏剂后新疆稠油沥青质分子中烷基链间距略微增大，芳香片层间距由0.358 nm增大至0.368 nm，芳香片层厚度由1.453 nm减小至1.396 nm，芳香片层数由5.06层减小至4.79层，芳香层直径由2.447 nm减小至2.083 nm。芳香片层间距的增大、厚度和层数的减小说明YTSZ-2分散降黏剂加入到稠油后，会分散进入沥青质片状分子之间，使片状分子结构变得松散，产生侧向滑动力，从而降低芳杂稠环平面之间的π-π作用力；而芳香片层直径的显著减小说明YTSZ-2分散降黏剂加入到稠油中后，一定程度上破坏了芳香片层间由于极性基团间氢键作用所形成的堆砌；最终使得沥青质沉积的颗粒粒径变小，分散程度增大，稠油内部的内聚力减小，达到降黏效果。

表8 沥青质的XRD结构参数

2.2.7沥青质颗粒粒径分析

图8是加入YTSZ-2分散降黏剂前后，稠油中析出的沥青质颗粒在甲苯/正庚烷混合液中的显微照片。由图8可见，在加入YTSZ-2分散降黏剂后，析出的沥青质颗粒数量变少、粒径变小。当正庚烷加入量为15 mL时，析出沥青质颗粒平均粒径由23.34 μm降至14.08 μm。由此可见，YTSZ-2分散降黏剂加入稠油后，能很好地与稠油中的沥青质相互作用，起到分散稳定效果，使得析出沥青质颗粒粒径显著减小，沉淀数量也显著降低。

图8 加入YTSZ-2前后稠油中析出的沥青质颗粒在甲苯/正庚烷混合液中的显微照片

2.3 加剂前后新疆稠油的流变性能

储能模量G′又称为弹性模量，是指材料在发生形变时，由于弹性(可逆)形变而储存能量的大小；损耗模量G″又称为黏性模量，是指材料在发生形变时，由于黏性形变(不可逆)而损耗的能量大小。分别对加入YTSZ-2分散降黏剂前后的稠油进行流变学分析，结果如图9所示。

图9 加剂前后新疆稠油G′和G″的变化 —加剂前G′； —加剂后G′； —加剂前G″； —加剂后G″

图9(a)是稠油在65 ℃、剪切速率10 rad/s的条件下，应变幅值γ为0.1%～1 000%时，稠油模量G′和G″随振幅(剪切应力)的变化曲线。由图9(a)可知，在65 ℃下，G′和G″均基本不随剪切应力的变化而变化。同时，在整个振幅区域内，黏性模量G″一直要远大于弹性模量G′，表明此时的体系以黏性为主。添加YTSZ-2分散降黏剂后，稠油模量特别是黏性模量G″发生显著降低，说明表面活性剂的加入对稠油中沥青质的聚集结构造成了进一步的破坏。

图9(b)是稠油在65 ℃、应变幅值5%的条件下，剪切速率为0.1～175 rad/s时，稠油模量G′和G″随频率(剪切速率)的变化曲线。由图9(b)可知，随着剪切速率的增加，稠油模量特别是黏性模量也随之减少，说明剪切的过程使得稠油中大量交联点不断解体，稠油中的沥青质胶质聚集形成的胶束解缠。在加入YTSZ-2分散降黏剂后，稠油模量下降，尤其是在剪切速率较低时，稠油模量显著降低。

图9(c)是稠油在应变幅值5%、剪切速率10 rad/s的条件下，温度为40～90 ℃时，稠油模量G′和G″随温度变化曲线。由图9(c)可知，稠油的G′和G″都随着温度的上升而减小，说明随着温度的升高，稠油中沥青质胶质重叠形成的堆积结构会不断被破坏。在加入YTSZ-2分散降黏剂后，稠油模量下降，说明了在不同温度下，YTSZ-2分散降黏剂都有一定的降黏效果。

3 结 论

(1)通过对不同表面活性剂进行评价，并与纳米颗粒复配，最终确定了m(Tween-80)∶m(十二烷基苯磺酸钠)∶m(ZnO)为9∶3∶4时复配得到的分散降黏剂YTSZ-2降黏效果最好，在温度为65 ℃、加剂量为200 mg/L的条件下新疆稠油降黏率达到44.34%。

(2)加剂后沥青质的结构单元相对分子质量降低，总环数、芳香环数降低，环烷环数增加，而结构单元数增加，平均链长L降低，说明加剂后沥青质平均结构更小，更分散。

(3)加入表面活性剂后，芳香片层间距由0.358 nm增大至0.368 nm，芳香层厚度由1.453 nm减小至1.396 nm，芳香片层数由5.06减小至4.79，芳香层直径由2.447 nm减少至2.083 nm。说明表面活性剂插入到了沥青质的芳杂稠环平面之间，降低了芳杂稠环平面之间的π-π作用力，破坏了芳香片层的堆砌，使得片状分子结构变得松散，最终使得沥青质沉积的颗粒粒径变小，不易聚集。

(4)流变学的测试结果说明，加入YTSZ-2分散降黏剂后都会使稠油模量降低，特别是黏性模量G″显著降低，说明加入YTSZ-2分散降黏剂会对沥青质胶质的聚集结构造成一定程度的破坏。