一种改性的高性能聚氨酯胶粘剂制备及性能优势分析

孟水尧

(浙江深蓝新材料科技有限公司，浙江 杭州 310030)

在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)或异氰酸酯基(—NCO)的胶粘剂称为聚氨酯胶粘剂，由于具有良好的活性、粘接性能等[1]，在现代化生活中被广泛应用于泡沫、织物、陶瓷和皮革等材料中，随着不同类型的聚氨酯胶粘剂的开发与应用，部分金属、玻璃和橡胶材料中也应用聚氨酯胶粘剂来实现粘接[2-3]。聚氨酯胶粘剂虽然具有一系列优点而应用广泛，但随着应用场景的复杂化，作为高分子材料的胶粘剂会在长时间存储和使用条件下发生附着力下降以及由于变色而稳定性降低等问题，为此有必要对其进行改性以增强其稳定性和附着力等[4-7]。本文以聚己二酸二甘醇酯(PDEGA3000)、工业级4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、分析纯丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，采用先扩链后酯化的方法制备了高性能聚氨酯胶粘剂，研究了反应温度、助剂含量等对聚氨酯胶粘剂各类物性参数的影响，结果将有助于高性能聚氨酯胶粘剂的开发与工业应用。

1 实验材料与方法

实验材料：聚己二酸二甘醇酯(PDEGA3000)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：工业级；丙烯酸羟乙酯(HEA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、对羟基苯甲醚(MEHQ)、丙酮、无水乙醇、二正丁胺、溴甲酚绿和纯盐酸：分析纯。

试验设备和仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、GZ120型悬臂式恒速强力电动搅拌机、JJ450型电子天平、DZF-6型电热真空干燥箱、RE-2000A型旋转蒸发仪、JC-HW3A型傅立叶红外光谱仪和HLC-8420GPC型凝胶渗透色谱仪。

图1 聚氨酯胶粘剂的制备反应方程式Fig.1 Preparation reaction equation of polyurethane adhesive

采用丙酮-二正丁胺法测定—NCO含量；采用吗啉加成法测试聚氨酯胶粘剂合成过程中的双键损失，用碘值下降量表示[8]；采用红外光谱仪测试红外光谱图，扫描范围为500～4 000 cm-1；根据GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行附着力测定[9]。

2 结果与分析

图2为温度对扩链反应时胶粘剂中—NCO质量分数的影响，列出了反应温度分别为50、55和60 ℃时—NCO质量分数随时间的变化曲线。

图2 温度对扩链反应时胶粘剂中—NCO质量分数的影响Fig.2 Effect of temperature on —NCO content in adhesive during chain extension reaction

从图2可以看出，3种不同温度下初始反应阶段的—NCO质量分数都较高，且随着反应时间的延长，胶粘剂中—NCO质量分数都会随着反应时间的延长而逐渐降低；但在相同时间条件下，反应温度越高则—NCO质量分数越低。这主要是在初始反应阶段，反应活性较大，温度越高，扩链速度相对会更快，如果温度过高也会造成局部发生凝胶暴聚；而温度过低又有可能造成—NCO反应活性较低而影响扩链进程[10]。

图3为温度对酯化反应时胶粘剂中—NCO质量分数的影响，列出了反应温度分别为65、70和75 ℃时—NCO质量分数的变化曲线。

图3 温度对酯化反应时胶粘剂中—NCO质量分数的影响Fig.3 Effect of temperature on —NCOcontent in adhesive during esterification reaction

从图3可以看出，在反应温度为65、70和75 ℃时，—NCO质量分数分别为1.26%、1.11%和0.96%；随着反应时间延长，3种反应温度下胶粘剂中的—NCO质量分数都呈现逐渐减小的趋势，且当反应时间相同时，反应温度越高则聚氨酯胶粘剂中的—NCO质量分数越低。此外，在反应3 h后，反应温度分别为65、70 ℃时的胶粘剂中的—NCO质量分数仍然高于0.3%；而反应温度为75 ℃、反应3 h后，胶粘剂中的—NCO质量分数低于0.3%，酯化反应已经停止。

图4为不同反应温度下胶粘剂中的碘值下降量。

图4 不同反应温度下胶粘剂中的碘值下降量Fig.4 Decrease of iodine value in adhesive at different reaction temperatures

从图4对比分析可知，不同反应温度下聚氨酯胶粘剂中都会出现双键损失，且反应温度越高则双键损失愈发显著；当反应温度为65 ℃/3 h时，聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为4.34%；当反应温度为70 ℃/3 h时，聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为4.78%；当反应温度为75 ℃/3 h时，聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为4.72%；当反应温度为70 ℃/2 h+75 ℃/1 h时，聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为5.26%。对比反应温度70 ℃和75 ℃时的碘下降量可知，虽然在反应温度为70 ℃时聚氨酯胶粘剂的双键损失较大[11]，但是此时胶黏剂中的—NCO含量仍然高于0.3%，而反应温度为75 ℃时胶粘剂中的双键损失更大且—NCO含量低于0.3%。

图5为不同催化剂用量对胶粘剂中—NCO含量的影响。

图5 不同催化剂用量对胶粘剂中—NCO含量的影响Fig.5 Effect of different catalyst dosage on —NCO content in adhesive

在初始反应阶段，3种催化剂用量下胶粘剂中—NCO含量都较高，在催化剂用量分别为0.1%、0.2%和0.3%时—NCO含量分别为1.48%、1.24%和1.12%；随着反应时间延长，3种催化剂用量下胶粘剂中的—NCO含量都呈现逐渐减小的趋势，且当反应时间相同时，催化剂用量越大则聚氨酯胶粘剂中的—NCO含量越低。此外，从—NCO含量下降速度来看，催化剂用量越大则—NCO含量下降越快。

图6为不同催化剂用量下胶粘剂的红外光谱图，分别列出了DBTDL分别为0.1%、0.2%和0.3%时的红外光谱图。

图6 不同催化剂用量下胶粘剂的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of adhesive under different catalyst dosage

对比分析可知，3种不同催化剂用量下，胶粘剂都在3 373 cm-1位置处出现了—NCO和—OH反应生成的N—H伸缩振动吸收峰，在2 265 cm-1位置处出现—NCO的特征吸收峰。而—NCO特征吸收峰强度减弱，在催化剂用量增加至0.3%时，红外光谱图中可见—NCO特征吸收峰基本消失，这主要与此时的聚氨酯胶粘剂的合成反应完成有关[12]。

在上述优化制备参数下，进一步研究了阻聚剂羟基苯甲醚含量对聚氨酯胶粘剂物性的影响。可见，当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.1%时，聚氨酯胶粘剂的外观为无色凝胶，由于还没有成形[13]而忽略储存稳定性、碘值下降量和附着力等级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.2%时，聚氨酯胶粘剂的外观为无色透明状，储存稳定性为不稳定，碘值下降量为6.04%、附着力等级为1级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.3%时，聚氨酯胶粘剂的外观为无色透明状，储存稳定性为稳定，碘值下降量为5.29%、附着力等级为1级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.4%时，聚氨酯胶粘剂的外观为浅黄，储存稳定性为稳定，碘值下降量为4.45%、附着力等级为2级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.5%时，聚氨酯胶粘剂的外观为乳黄，储存稳定性为稳定，碘值下降量为3.64%、附着力等级为3级。随着阻聚剂羟基苯甲醚含量的增加，聚氨酯胶粘剂的外观逐渐从无色透明演变为乳黄色，碘值下降量减小、附着力下降，这主要是因为阻聚剂羟基苯甲醚在受热过程中会与双键发生热聚合反应而形成醌而起到阻聚作用[14]，如果阻聚剂羟基苯甲醚含量较低时显现出无色透明状，而过量则会使得外观变成黄色，且过量的阻聚剂羟基苯甲醚还会与活性自由基发生固化交联作用而降低附着力[15]。由此可见，当阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.3%级以上时，聚氨酯胶粘剂都较为稳定，且过高的阻聚剂羟基苯甲醚含量会使得碘值下降量减小，胶粘剂逐渐变成黄色，且附着力等级逐渐降低为2级和3级，由此可见，适宜的阻聚剂羟基苯甲醚含量为0.3%，此时聚氨酯胶粘剂较为稳定，具有合适的碘值下降量和附着力。

表1 阻聚剂羟基苯甲醚含量对聚氨酯胶粘剂物性的影响Tab.1 Effect of content of hydroxyanisole in polymerization inhibitor on physical properties of polyurethane adhesive

3 结语

(1)3种不同温度下初始反应阶段的—NCO含量都较高，且随着反应时间的延长，胶粘剂中—NCO含量都会随着反应时间的延长而逐渐降低，但是相同时间下，反应温度越高则—NCO含量越低；

(2)3种反应温度下胶粘剂中—NCO质量分数都较高，在反应温度分别为65、70和75 ℃时，—NCO质量分数分别为1.26%、1.11%和0.96%；随着反应时间延长，3种反应温度下胶粘剂中的—NCO质量分数都呈现逐渐减小的趋势，当反应时间相同时，反应温度越高则聚氨酯胶粘剂中的—NCO质量分数越低；

(3)当阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为0.3%级以上时，聚氨酯胶粘剂都较为稳定，且过高的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数会使得碘值下降量减小，胶粘剂逐渐变成黄色，且附着力等级逐渐降低为2级和3级，适宜的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为0.3%。