基于红外光谱的橡胶支座胶种快速识别技术研究

温 泉，贺永荣，蒋俊彦，程 果，王春梅

（重庆高速公路集团有限公司，重庆 401147）

在橡胶材料分析区域，红外光谱分析技术因其取样简单、测试方便，已成为橡胶材料的常用分析手段。李兴分别对高温硫化硅橡胶和液体硅橡胶未老化样品进行了红外光谱（FTIR）测试，通过特征峰峰值以及特征峰面积的变化来分析不同老化条件对HTV及LSR主链以及侧链的影响；利用衰减全反射红外光谱（ATR）对市面上几种主要类型轮胎橡胶进行了红外光谱测定、比照和分析，重点研究分析了轮胎橡胶共性和差异。对橡胶的定量分析，国内学者也开展了相关研究。选择1 375 cm-1处的吸收峰作为对比特征峰，通过红外光谱分析方法对天然橡胶/丁苯橡胶并用胶的掺配比例进行定量分析，建立了天然橡胶/丁苯橡胶并用胶的定量分析模型；采用红外光谱分析技术对天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（BR）、顺丁橡胶（BR）/丁苯橡胶（SBR）和天然橡胶（NR）/丁苯橡胶（SBR）二元并用胶进行定量分析，结果表明吸收特征峰与掺配比例的线性关系较好，能够用于3种并用胶种的定性及定量分析；

对于氯丁橡胶的分析研究，给出了氯丁橡胶主要特征吸收峰和相关结构，并指出氯丁橡胶的热解产物红外光谱图有时会发生变化，最有价值的吸收峰位于820 cm-1，位于747cm-1的弱吸收峰有时不会出现；借助红外光谱仪，利用氯丁橡胶在750 cm-1、814 cm-1和880 cm-1三处特征吸收峰对丁腈橡胶/氯丁橡胶与丁腈橡胶/聚氯乙烯两种并用胶进行成分鉴定；采用红外光谱和热分析相结合的方法，借助氯丁橡胶818 cm-1处的特征峰对天然橡胶（NR）/氯丁橡胶（CR）并用胶的成分进行了鉴定。

结合以上研究成果，红外光谱分析方法对于橡胶成分的分析已有众多成功案例，但由于氯丁橡胶的特征峰不是特别明显，且硫化后或是其他种类的橡胶对测试有一定干扰，因此，文章开展了基于红外光谱的橡胶支座胶种快速识别技术研究，从①特定的特征峰；②样品中是否出现生胶与成品胶共有特征峰；③样品与标准样品红外光谱相似度是否合格3个方向来研究实现胶种的快速识别。

1 样品收集

本研究收集了河北鸿运特种再生橡胶有限公司（以下简称“河北鸿运”）生产的氯丁再生胶。其中，氯丁再生胶含胶量大概在45%左右，与正常氯丁成品橡胶相比，氯丁再生胶更软，且存在严重的刺鼻性气味。

2 红外光谱特性研究

2.1 同类胶种

2.1.1 相同厂家

本文首先选取了氯丁混炼胶、天然混炼胶、氯丁成品胶和天然成品胶进行测试。每种橡胶按照厂家配方制备6个样品，并以样品1作为标准图谱进行比对，结果如下表所示。测试参数：扫描波数范围设置在4 000~600 cm-1，扫描精度设置为4 cm-1，扫描次数设置为32次，相似度阈值设置为98%。从检测结果来看，四种橡胶的相似度均在99%以上。由此可见，红外光谱对于同个厂家的同类胶种检测具备相当高的可信度，也间接说明了对于同一个配方，氯丁混炼胶、天然混炼胶、氯丁成品胶和天然成品胶均匀性非常好。

表1 相同厂家同类橡胶图谱相似度情况（单位：%）

文章对收集的氯丁再生胶进行相同的相似度比对，以样品1作为参照图谱，结果显示相似度平均值为97.83%。个别样品有一定的差异性，图谱相似度低于95%，氯丁再生胶的红外图谱相似度有较为明显的差异。因此，可以通过同类样品之间的相似度比对，来推断出异类橡胶。

2.1.2 不同厂家

以天然成品胶及氯丁成品胶为例来说明不同厂家同类橡胶的红外光谱图的相似度情况，红外光谱的测试结果显示，每个厂家的样品由于配方以及生产工艺的差别，红外光谱图有明显的差异，并且差异主要集中在特征峰较为集中的低波段区间（1 800~600 cm-1）。

以扬州合力红外图谱作为参照图谱，进行相似度对比，结果如下表所示。从结果可以看出，三个厂家天然橡胶之间的图谱区别较为明显，相似度平均值均低于94%；而在氯丁橡胶方面，六合平山与扬州合力的样品图谱相似度较为接近，为99.84%，四川新筑氯丁成品胶与另外两家的样品红外光谱检测结果差异较大，相似度平均值为97.45%。

表2 不同厂家同类橡胶图谱相似度情况（单位：%）

2.2 不同胶种

本部分，课题组专门针对氯丁再生胶与氯丁成品胶的识别进行研究。按照扫描波数范围在4 000~600 cm-1，扫描精度设置为4 cm-1，扫描次数设置为32次，相似度阈值98%进行测试。测试结果显示，与其他氯丁成品胶图谱相比，氯丁再生胶图谱的差异主要出现在1 600~600 cm-1区间范围内。其中，在1 538 cm-1和1 375 cm-1有明显的特征峰，而氯丁成品橡胶没有；氯丁成品胶在1 119 cm-1处的特征峰，在氯丁再生胶图谱中出现了偏移，出现在1 011 cm-1处。

以氯丁再生胶红外光谱图作为参照图谱，用其他厂家氯丁成品胶的进行相似度对比，图谱相似度的结果为：扬州合力97.18%，六合平山97.19%，四川新筑95.58%。从对比结果来看，氯丁成品胶与氯丁再生胶有明显的区别，图谱相似度均低于98%。

3 快速识别研究

基于上一节的研究结果，红外光谱用于同类橡胶以及不同种类橡胶检测时，具备很高的可信度。那么如何对一个样品红外光谱测试后，能够快速识别其是否含有氯丁橡胶，目前理论上有几个解决方法：（1）样品与标准样品红外光谱相似度是否合格；（2）寻找特定的特征峰；（3）样品中是否出现生胶与成品胶共有特征峰。

①标准样品比对。基于前述研究结果，可以用合格标准样品的红外光谱图作为标准图谱，对样品进行红外光谱扫描后进行图谱相似度对比，在满足设定阈值的情况下，能够识别出样品胶种为氯丁橡胶。

②特定的特征峰。氯丁橡胶是氯丁二烯的聚合体，其分子结构式为：“（-CH2-CCl=CH-CH2-）n”。但氯丁橡胶特征峰情况较为复杂，与其他材料具备特定的某些特征峰不同，如：《橡胶鉴定 红外光谱法》（GB/T 7764-2017）中提到氯丁橡胶（硫化后）典型的特征峰位置分别在1 600 cm-1、1 450 cm-1、820 cm-1和700 cm-1；韩文霞对丁腈橡胶/氯丁橡胶与丁腈橡胶/聚氯乙烯两种并用胶进行成分鉴定时，利用的是氯丁橡胶在750 cm-1、814 cm-1和880 cm-1三处特征吸收峰；徐娇分析研究时，采用借助的是氯丁橡胶在818 cm-1处的特征峰。因此，众多学者研究鉴定氯丁橡胶所采用的特征峰均不相同，且与国家标准也有一定的出入。

从上图中可以看出，在3 000~2 800 cm-1以及1 800~600 cm-1区间内，氯丁生胶的特征峰位置及峰形发生了明显的变化，如，生胶中1 013 cm-1、880 cm-1、670 cm-1处的特征峰发生了明显的衰减。因此，以特定的特征峰来快速鉴定胶种存在一定的困难。

③共有的特征峰。以扬州合力橡胶为例，氯丁生胶、氯丁混炼胶及氯丁成品胶的共有特征峰为1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1。课题组收集了扬州合力样品进行测试。根据共有特征峰情况，判定样品中含有氯丁橡胶。

图1 氯丁橡胶共有特征峰情况（蓝：生胶；黑：混炼胶；红：成品胶）

4 结论

文章开展了基于红外光谱的橡胶支座胶种快速识别技术的研究，主要得出如下结论：

（1）合格的氯丁成品胶和天然成品胶均匀性较好，同类胶种之间的红外光谱图相似度能达到99%以上；

（2）与其他氯丁成品胶图谱相比，氯丁再生胶的红外光谱图中在1 538 cm-1和1 375 cm-1出现了特征峰，其他处的特征峰与氯丁成品胶相比也出现了偏移；

（3）以特定的特征峰来快速鉴定氯丁橡胶胶种存在一定困难，但目前，可以从氯丁生胶及氯丁成品胶的共有特征峰以及与标准样品红外光谱相似度情况来进行鉴定。如对于扬州合力橡胶，由于氯丁生胶、氯丁混炼胶及氯丁成品胶的共有特征峰为1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1。因此，可以通过判别样品中是否含有1 433 cm-1、880 cm-1和670 cm-1的特征峰来识别是否含有氯丁橡胶。