PE/木粉/MRP/Nano–MH共混材料的阻燃及热分解动力学研究

赵伊漫，郭玉花，马舒慧，杜学义，刘晓橦，杨应龙，王烨，杨雅婷

PE/木粉/MRP/Nano–MH共混材料的阻燃及热分解动力学研究

赵伊漫，郭玉花，马舒慧，杜学义，刘晓橦，杨应龙，王烨，杨雅婷

（天津商业大学 机械工程学院，天津 300134）

研究微胶囊红磷（MRP）和纳米氢氧化镁（Nano–MH）协同阻燃木塑复合材料（WPC）的阻燃效果及阻燃机理。以MRP为主阻燃剂，Nano–MH为协效阻燃剂，低密度聚乙烯（LDPE）、线型低密度聚乙烯（LLDPE）和木粉为基础物质，采用二次造粒和注射成型法制备阻燃木塑材料（WPC/MRP/MH）。通过燃烧等级测定、极限氧指数（LOI）测定和热重谱图（TG）分析阻燃剂对复合材料阻燃性的影响，利用Flynne–Walle–Ozawa（FWO）方法研究WPC和WPC/MRP/MH的热分解行为，并采用Criado方法推断WPC/MRP/MH的反应机理。复合材料MRP质量分数为12.5%时阻燃等级达到UL94 V–0级，LOI值高达28.3%；WPC/MRP/MH的onset、endset和p均高于WPC，且在热分解后期FWO方法得到的表观活化能（a）逐渐增加，材料热稳定性明显提高；WPC/MRP/MH的反应机理函数为()=[−ln(1−)]1/n、()=(1−)[−ln(1−)]1/n，热分解机理为成核后增长。MRP和Nano–MH复配有效提高了WPC的热稳定性，复合材料的阻燃性能得到显著提高。

微胶囊红磷；纳米氢氧化镁；木塑材料；阻燃；热分解动力学

木塑复合材料（Wood Plastic Composite，WPC）是以热塑性高分子材料和木粉、稻壳、秸秆等植物纤维为原料复合而成的新型环保材料，兼具塑料和木材的特点[1-3]。WPC因其可循环利用、防水、防虫、加工性好等优点，被广泛应用于建筑、包装、家具和运输等领域[4]。WPC的易燃性严重限制了它的应用领域，为此，WPC的阻燃改性研究显得非常重要[5]。Zhang等[6]以生物炭、木粉、高密度聚乙烯为原料，分别选用氢氧化镁（MH）和氢氧化铝（ATH）为阻燃剂制备阻燃WPC。结果表明，MH和ATH均能够有效提高材料的阻燃性能，且MH的阻燃效果更好。Gibier等[7]将含有磷或氯基团的辐射固化树脂作为阻燃剂浸渍软木和热带木制备WPC，获得阻燃性能良好的复合材料。

作为高效、低成本的环保型阻燃剂[8]，微胶囊红磷（MRP）在聚合物阻燃中具有广泛应用[9-10]。Cheng等[11]将MRP用作环氧树脂阻燃剂，质量分数仅为7%时，极限氧指数（LOI）就高达30.6%。Liu等[12]研究发现MH和MRP对聚苯乙烯的阻燃有明显的协同作用。

文中选用MRP和纳米氢氧化镁（Nano–MH）对聚乙烯基WPC进行阻燃改性，通过热失重分析（TGA）和微商热重法（DTG）研究阻燃WPC的热稳定性，采用FWO和Criado法计算材料的热分解动力学参数并推断其反应机理。

1 实验

1.1 原料及仪器设备

主要原料：LDPE，LD–163，中石化北京燕山分公司；LLDPE，FV–149M，韩国SK energy；松木粉（>80目），天津市吉利光大包装有限公司；MRP（粒径<5 μm，密胺树脂包覆，密胺树脂质量分数为15%，红磷质量分数为85%），深圳点石坊科技有限公司；Nano–MH（粒径为40～50 nm，纯度≥99.5%），杭州恒纳新材料有限公司。

主要仪器设备：双螺杆挤出造粒系统，LTE–26–32，瑞典LRBTECH公司；热重分析仪，DTG–60型，日本岛津公司；小型注模制样机，RR/TSMP，英国RAY–RAN公司；水平垂直燃烧测定仪，TTech–GBT2408，泰思泰克（苏州）检测仪器科技有限公司；氧指数测定仪，JF–3型，承德市大加仪器有限公司。

1.2 木塑复合材料的制备

将低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、木粉、MRP和Nano–MH以一定比例混合，经双螺杆挤出造粒系统进行二次造粒。机头到料斗的各段温度依次设定为160、165、175、180、180、165、155和140 ℃，螺杆转速设定为27 rad/min。样品配方见表1。

通过注射成型法制备阻燃样条，依据ISO 37.2标准制备条状样条，条状样条外观尺寸为80 mm×10 mm× 4 mm，料筒温度为190 ℃，模具温度为80 ℃，注模时间为80 s。

表1 样品配方

Tab.1 Formula of sample

1.3 燃烧等级测定

根据GB/T 2048—2008对复合材料进行垂直燃烧等级测定，将样条垂直夹在夹具上，火焰中心置于距样条底部10 mm的位置，点燃10 s后立即移走火焰，待样条余焰熄灭后立即用火焰点燃样条10 s，并分别记录移开火焰后余焰燃烧时间，第1次和第2次的余焰燃烧时间分别记为1和2。表2为UL 94垂直燃烧等级测定标准，每个配方取5个试样。

1.4 极限氧指数测定

按照GB/T 2406.2—2009对复合材料的极限氧指数进行测定，LOI值<22%属于易燃材料，LOI值在22%～27%属可燃材料，LOI值>27%属难燃材料。

表2 垂直燃烧等级判别标准

Tab.2 Criterion for vertical combustion grade

1.5 热重分析

根据ASTME 1641—16研究热分解行为。采用空气气氛，空气流速为30 mL/min，测试温度范围为室温到800 ℃，试样质量为6.5～7.5 mg。升温速率选择15、20和25 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性分析

根据表3中测试结果可知，WPC/MRP5/MH的LOI值为21.5%，能自熄，但有熔滴；WPC/MRP12.5/MH的LOI值达到28.3%，在燃烧过程中无熔滴滴落，垂直燃烧达到UL 94 V–0级。由此可知，MRP和MH的加入有效提高了WPC的阻燃性。WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH样条燃烧后照片见图1。

2.2 热稳定性分析

MRP、Nano–MH、WPC、WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH在15 ℃/min升温速率下的TGA和DTG曲线见图2—3，外推初始和终止分解温度（onset、endset，TGA曲线斜率最大时切线与平台延伸线交点所对应的温度）、DTG曲线峰值温度（p）[13]和残留率见表4。

从图2可以看出，MRP在温度较低时由于囊壳的保护几乎无质量损失。当温度高于390.5 ℃后残留率从97.2%急剧增加至120.2%，说明此时囊壳破裂，暴露的红磷在空气中与氧气、水发生反应，其反应过程见式（1）—（2），主要产物为五氧化二磷（P2O5）和偏磷酸（HPO3），因此质量增加[14-15]。温度在474.8 ℃后，随温度的升高，残留率逐渐下降。Nano–MH的质量损失主要发生在383.6～414.8 ℃，这是由于Nano–MH受热分解成MgO和H2O所致。

图1 阻燃WPC燃烧后的照片

P4+5O2→2P2O5(1)

P4O10+2H2O→(HPO3)4(2)

如图3所示，与WPC相比，WPC/MRP5/MH、WPC/MRP12.5/MH的TGA和DTG曲线均向右偏移，且在失重阶段存在平台期，说明MRP和MH的加入使复合材料需要在更高的温度下才能发生热分解。如表4所示，在同一升温速率下，WPC、WPC/MRP5/MH、WPC/MRP12.5/MH的onset、endset以及p依次升高，WPC/MRP5/MH和MRP12.5/ MH/WPC的残留率为分别比WPC的高9.47%、14.48%，阻燃剂的加入有效阻止了复合材料的热分解，且阻燃剂添加量越多热稳定性越好。

由表4可知，MRP与Nano–MH的onset比WPC的高。在木塑复合材料受热时，首先木塑复合材料受热分解，随后温度达到MRP的onset时，MRP在空气气氛中生成磷的氧化物[16]，温度继续升高，Nano–MH开始分解生成H2O。其中磷的氧化物与水反应生成的磷酸盐及其衍生物可附着于材料表面，起到隔热隔氧作用，这类物质具有良好的脱水性，可以加速材料表面炭层的形成和促进Nano–MH的脱水反应生成MgO，MgO能参与炭层的组成，使得炭层更加稳定，从而隔绝热量和可燃气体[17]。上述分析可以说明，MRP和Nano–MH在阻燃过程中存在良好的协同作用。

表3 垂直燃烧等级和LOI值

Tab.3 Vertical combustion grade and LOI value

图2 MRP和Nano–MH的TGA和DTG曲线

2.3 热分解动力学分析

2.3.1 FWO方法求解热分解动力学参数

Flynne–Walle–Ozawa（FWO）方法可在未知反应机理的情况下计算活化能，表达式见式（3）。

式中：为转化率；为温度；为指前因子；为升温速率；为活化能；为气体常数，其值为8.314 J/(K·mol)；()为的积分函数。

选取实验数据中相同在不同（15、20、25 ℃/min）时对应的温度（15、20、25），绘制lg–1/的关系曲线，采用最小二乘法对该曲线进行拟合，拟合曲线斜率（）与式（1）中斜率（−0.456 7/）相等，从而可求得活化能[18-19]。木塑复合材料的lg–1 000/拟合曲线见图4，FWO方法的计算结果见表5。

从图4可以看出，复合材料的拟合曲线几乎平行，说明在热分解过程中存在相同的反应机理。由表5可知，复合材料的拟合相关系数（）均大于0.9，说明数据可靠。复合材料的a均呈现先减小后增大的趋势，这是由于随着温度的升高，MPR氧化和Nano–MH分解的产物促进阻燃WPC表面稳定炭层的形成，有效地隔绝热量和可燃气体，减缓进一步分解。当转化率为0.6、0.7和0.8时，MRP12.5/MH/WPC的a分别比WPC的高出18.43、30.63、18.39 kJ/mol，进一步说明随着温度升高，MRP和Nano–MH逐渐发挥阻燃作用，使WPC/MRP12.5/MH的a逐渐增大，热分解变得更加困难。

图3 复合材料的TGA和DTG曲线

表4 15 ℃/min升温速率下的热重数据

Tab.4 Thermogravimetric data at 15 ℃/min heating rates

图4 FWO法的lg β–1 000/T拟合曲线

2.3.2 Criado方法推测热分解反应机理

采用Criado方法绘制()/(0.5)–关系曲线推断阻燃WPC的热分解机理，进一步了解固相热分解过程。表6列举了常见的10种反应机理模型，分为An、Fn、Dn和Rn等4类，分别描述了分解过程中的核形成，与材料结构传热能力相关的蒸发过程，由样品表面控制的反应机制以及原子核的随机退化[20]。式（4）为Criado方法的表达式，以=0.5为参考点，每个反应机理的曲线相互相交于()/(0.5)=1，其中[()()/(0.5)(0.5)]–和[(α/0.5)2×(d/d)/(d/d)]–分别为反应机理和实验数据与之间的关系曲线。通过比较反应机理模型和实验数据的()/(0.5)–关系曲线，推断复合材料的固相反应机理[21]。

式中：为时间；()为与描述固相动力学反应物理模型相关的代数表达式。

表5 FWO方法的计算结果

Tab.5 Calculation results of FWO method

由上述分析可知，WPC、WPC/MRP5/MH和WPC/MRP12.5/MH反应机理相同，文中以WPC/MRP12.5/MH为例推测复合材料的反应机理，结果见图5。从图5中可以看出，WPC/MRP12.5/MH的反应机理与An反应机理曲线最接近，因此，WPC/MRP12.5/MH的反应机理函数为()= [−ln(1−)]1/n、()=(1−)[−ln(1−)]1/n，反应机理为成核后增长。这说明阻燃WPC在热分解过程中随温度升高分解产物先形成新的结晶核，随后晶核逐渐吸收游离的基团，此阶段分解反应较为剧烈，最后伴随着晶核长大形成稳定的结构。

表6 固相反应中常见的10种反应机理模型

Tab.6 10 reaction mechanism models common in solid phase reaction

图5 反应机理

3 结语

文中通过二次造粒和注射成型法制备WPC/MRP/MH复合材料，进行热稳定性和热分解动力学分析，同时进行热分解反应机理的推断，得出结论如下：

1）WPC/MRP12.5/MH的阻燃等级达到UL94 V–0级，LOI值高达28.3%，复合材料的阻燃性提高。

2）在同一升温速率下，MRP与Nano–MH的加入使复合材料的TGA和DTG曲线右移，onset、endset和p升高，且在热分解过程出现平台期，说明WPC在更高的温度下才能进一步的分解。

3）在转化率0.6～0.8内，采用FWO方法计算得到的a值呈现逐渐升高的趋势，材料的热稳定性提高。

4）通过Criado法推断出WPC/MRP12.5/MH的反应机理函数为()=[−ln(1−)]1/n、()=(1−)·[−ln(1−)]1/n，热分解机理为成核后增长。

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Flame Retardancy and Thermal Decomposition Kinetics of PE/Wood Flour/MRP/Nano-MH Blend Material

ZHAO Yi-man, GUO Yu-hua, MA Shu-hui, DU Xue-yi, LIU Xiao-tong, YANG Ying-long, WANG Ye, YANG Ya-ting

(School of Mechanical Engineering, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China)

The work aims to study the flame retardant effect and flame retardant mechanism of microencapsulated red phosphorus (MRP) and nanometer magnesium hydroxide (Nano-MH) flame retardant wood-plastic composite (WPC). MRP was used as the main flame retardant. Nano-MH was used as a synergistic flame retardant. Low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and wood flour were used as the basic materials to prepare flame-retardant wood-plastic materials (WPC/MRP/MH). The effects of flame retardants on the flame retardancy of composites were analyzed by determination of combustion grade, limiting oxygen index (LOI) and thermogravimetry (TG). The thermal decomposition behavior of WPC and WPC/MRP/MH was studied through the Flynne-Walle-Ozawa (FWO) method. The reaction mechanism of WPC/MRP/MH was deduced by the Criado method. It was showed when the MRP mass fraction of the composite was 12.5%, the flame retardant grade reached UL94 V-0, the LOI value was up to 28.3%; theonset,endsetandpof WPC/MRP/MH were higher than those of WPC, and the apparent activation energy (a) obtained by FWO method gradually increased in the later stage of thermal decomposition, and the thermal stability of the material was significantly improved; The reaction mechanism function of WPC was()=[−ln(1−)]1/n,()=(1−)[−ln(1−)]1/n. The thermal decomposition mechanism was growth after nucleation. The compounding of MRP and Nano-MH effectively improves the thermal stability of WPC. The flame retardant properties of the composites are significantly improved.

microencapsulated red phosphorus; nano-magnesium hydroxide; wood-plastic material; flame retardant; thermal decomposition kinetics

TB332

A

1001-3563(2023)03-0016-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.003

2022−07−01

天津市自然科学基金企业科技特派员项目（17JCTPJC53600）；大学生创新创业训练计划项目（202210069010）

赵伊漫（1998—），女，硕士生，主攻新型包装材料。

郭玉花（1973—），女，博士，副教授，主要研究方向为阻燃材料和功能性保鲜材料。

责任编辑：曾钰婵