移动床生物膜反应器藻类反应器联用消除水体氮盐的设计

张翔宇，李雪莹，孙侦龙，李碧莹，宋协法，李 贤

(1 中国海洋大学水产学院，山东 青岛 266003；2 青岛理工大学，山东 青岛 266011;3 南通龙洋水产有限公司，江苏 南通 226634；4 略阳县环境保护监测站，陕西 汉中 723000)

水产动物为人类提供了优质的食物蛋白，2020年中国海水养殖产量达到了2 135.31万t，相比2019年增长了3.39%[1]。从“海洋”中高效、绿色、可持续地生产水产品已成为利用自然资源的有效方式， 高效、智能、精准养殖是中国水产养殖业未来绿色发展的重要方向。循环水养殖系统(recirculating aquaculture system，RAS)具有环境污染小、节省资源、产品优质安全等优势，是提高水产品质量，实现环境友好的重要途径之一[2-3]。生物过滤器是RAS系统水处理的重要组成部分，承担着降解水中氮、磷含量等功能[4]。目前绝大多数循环水养殖水处理系统内尚未配备反硝化反应器，硝酸盐氮积累是一个普遍现象，其质量浓度可达到300～500 mg/L[5]。研究显示，75 mg/L以上的高质量浓度硝酸盐氮会对养殖生物的摄食及生理等产生影响[6]。同时随着中国对养殖尾水排放浓度要求的提升，水体中溶解态的无机氮、磷盐的合理消除也成为推动水产养殖业绿色发展的关键。

微生物的反硝化作用可将海水中的硝酸盐氮转化成氮气从而达到去除效果，但目前人工控制反硝化过程仍存在要求难度高、 耗时长、需另加入碳源、处理效率低等问题[7]。而海藻等的海水植物可通过吸收作用降低水中氮盐浓度，将海水中的氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等转化为自身所需的细胞物质[8]。

本研究以凡纳滨对虾(Litopenaeusvannamei)循环水养殖系统为例，设计了一种MBBR-藻类反应器联用系统处理养殖废水，从物质平衡关系的方向出发，联系MBBR和藻类生长生理特性，以及现实生产和设计标准要求，确定反应器运行的基本参数：尺寸大小、水体流量、水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)、换水量、循环次数等。探究在循环水养殖中使用MBBR—藻类植物结合，作为水体无机氮原位处理单元的可能性，为实际生产应用提供理论与技术参考。

1 基础参数确定

RAS(循环水养殖系统)循环如图1所示。

图1 RAS循环示意图

以凡纳滨对虾循环水养殖为例进行设计，参考相关文献[9-11]在物质平衡关系式基础上确定系统废料的产生量，确定使用养殖系统生产参数如下：目标规格70尾/kg，养殖池体积500 m3，养殖密度10 kg/m3，最大生物量5 000 kg，日投饲率5%，饲料中蛋白质含量为35%，水温28℃，盐度30‰，pH 7～9。

1.1 总氨氮计算

1.1.1 总氨氮的产生速率PTAN

氨是蛋白质分解代谢的主要最终产物，并以结合氨形式产生。氨氮在海水中主要有两种存在形式：非离子氨和离子铵，二者总称为总氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)[12]。水产养殖生产系统中每天产生的氨氮估计值可以根据摄食率计算[13]：

PTAN=F×Pf×0.092

(1)

式中：PTAN—总氨氮的产生速率，kg/d；F—日投饲量，kg/d；Pf—饲料中蛋白质的含量，%。

有研究数据表明，海虾吸收的氮有90%以总氨氮TAN和尿素的形式排出体外，因此对于海虾，该公式修改为：

PTAN=F×Pf×0.144

(2)

本研究中，PTAN可根据生物量、投饲率和饲料中蛋白质含量确定，公式如下：

PTAN=B×1 000×FR×Pf×αTAN/24

(3)

式中：PTAN为总氨氮的产生速率，g/h；B为养殖系统生物量，kg；FR为日投饲率，%；Pf为饲料中蛋白质的含量，%；αTAN为每投喂千克饲料蛋白所产生的氨氮质量，取0.10[4]。经计算PTAN=364.6 g/h。

1.1.2 养殖池最大允许TAN质量浓度CTAN

养殖池TAN含量过高对鱼虾产生毒性损伤，中国渔业水质标准(GB 11607—89)[14]规定，水产养殖系统中游离氨质量浓度需低于0.02 mg/L。根据氨溶于水的平衡关系[15]：

(4)

式中：CNH3为游离氨质量浓度，mg/L；T为水温；p为pH。经计算CTAN=2 mg/L。

1.2 硝酸盐氮的平衡计算

(5)

式中：RTAN为TAN的去除速率，g/h。

1.2.3 系统补水量Qnew

(6)

(7)

因此保持一定硝酸盐氮质量浓度，系统补水Qnew的计算公式为

(8)

经计算，Qnew≈0.97 m3/h。

1.3 流量Q计算

1.3.1 MBBR生物滤器去除TAN需要的流量Qbiofilter

Qbiofilter计算公式为：

2.1.7 熟地黄各样品水煎液的制备 参考人每日服用熟地黄的临床用量为30 g，换算大鼠的每日服用量为3.12 g/kg。取上述各熟地黄样品适量，浸泡30 min，煎煮2次，合并滤液，浓缩至生药质量浓度为312.5 mg/mL，制备得各供试样品水煎液。

(9)

式中：EMBBR为MBBR生物滤器对TAN去除效率。

本设计中根据经验值设定MBBR生物滤器处理效率(每次)EMBBR=40%[19]。经计算Qbiofilter=453.3 m3/h。

Qalgae计算公式为：

(10)

综上所述，流量Q应取Qbiofilter和Qalgae中的较大值，即Q=453.3 m3/h

2 运行参数确定

2.1 MBBR生物滤池

2.1.1 填料确定

工程中较多使用的填料为高密度聚乙烯制成的Kaldnes填料，表1中列举了部分市面上常售的Kaldnes填料。本设计选用水产养殖使用较多的Kaldnes K3填料，填充率为40%。

表1 部分Kaldnes填料数据

2.1.2 生物滤池有效体积

微生物富集于生物填料表面，生物填料上细菌的丰富度远大于水体中细菌丰富度。当MBBR生物滤器进水中的总氨氮质量浓度约为2 mg/L、溶氧含量约为7 mg/L时，总氨氮的表面去除率(ATR)约0.2～0.6 g TAN/(m2·d)[20]，本研究取ATR为0.3 g TAN/(m2·d)已知Kaldnes K3填料的比表面积为500(m2/m3)，则填料单位体积的TAN去除率(Volumetric TAN Removal Rate，VTR)为150 g TAN/(m3·d)。填料总体积Vmedia计算公式为：

Vmedia=(PTAN-Qnew×CTAN)/VTR×t

(11)

式中：t=24，计算得出Vmedia=57 m3。已知填充率为40%，MBBR生物滤池有效体积Vbiofilter=Vmedia/40%=143 m3。

2.1.3 水力停留时间验算

MBBR池HRTMBBR=Vbiofilter/Q≈0.3 h，一般MBBR水力停留(Hydraulic Retention Time，HRT)时间为0.2 h以上，本设计符合要求。

根据《生物接触氧化法污水处理工程技术规范》[21]，生物接触氧化池矩形长宽较为适宜的比例为1∶2 ～1∶1，有效面积不大于100 m2。综上所述，本设计选用两组MBBR生物滤器并联，每组两个生物滤器串联，每个生物滤器池体长×宽×高：4 m×4 m×2.8 m，池中水位为2.5 m。

2.2藻类反应池

2.2.1 藻类品种

大型海藻对废水的净化效率会因生长周期的不同而发生变化，无法持续保持稳定，但最近研究中，王金霞等[22]成功借助大型海藻细胞的全能性，构造了大型海藻无性克隆系，可稳定保持吸收水体中的无机氮磷、净化水质的能力。本次设计藻类反应器选用的藻类品种为极大硬毛藻(Chaetomorpha maxima)无性系。

2.2.2 藻类反应器有效体积

(12)

经计算Galgae=640 kg。考虑到藻类生长以及受光等因素，藻类鲜重g∶水体体积L约为4∶1[23]，则藻类反应器有效体积Valgae=Galgae/4=160 m3。

2.2.3 HRT验算

藻类池水力停留时间HRTalgae=Valgae/Q≈0.36 h。

藻类池不宜过深，以免影响光照通过，因此本设计选用两组藻类反应池并联，每组两个池体串联，每个反应池长×宽×高：6 m×6 m×2.8 m，池中水位为2.5 m，同时藻类池中布置LED灯进行补光以满足藻类生长的光照需求。

2.3 新水更新率Rwater、循环次数n确定

新水更新率Rwater为更新水量占系统(养殖池+MBBR +藻类池)所有水量的比率，Rwater=Qnew×24/(V+Vbiofilter+Valgae)×100%≈8.4%。循环次数n为养殖池水日更新次数，n=Q×24/V≈22次。

2.4 中试试验系统运行情况

2.4.1 试验设计

为了验证联用反应器对氮、磷的去除效果，中试试验构建了6套MBBR—极大硬毛藻循环水系统，将其分为A组和B组，每组设置3套平行。A组藻类反应器中放入极大硬毛藻，鲜重为50±5 g，B组作为空白对照不添加任何藻。系统初始水环境中总氨氮质量浓度设置为2.0±0.5 mg/L，亚硝酸盐氮质量浓度为0.1±0.05 mg/L，硝酸盐氮质量浓度为2.0±0.5 mg/L，活性磷酸盐质量浓度0.2±0.5 mg/L，总氮质量浓度为4.5±0.5 mg/L，总磷质量浓度为0.3±0.05 mg/L。试验环境控制在：进水温度(t)范围为20～25℃，盐度约为31，藻类反应器的光照强度设置为15 000 Lx的水下光，红光与白光的比例为1∶3，MBBR的HRT约为1 h，藻类反应器的HRT约为20 h，系统循环一周所用时间为24 h[24]。中试试验系统由储水箱、MBBR、藻类反应器组成，储水箱中进水经由两个MBBR与藻类反应器处理后流出,试验系统图如图2所示。

图2 试验系统图

2.4.2 试验测定

3 结果与讨论

3.1 MBBR—藻类反应器的设计参数确定

本研究在刘鹰等[2]、刘晃等[10]、赵越等[11]对循环水养殖系统物质关系平衡以及对MBBR的研究基础之上，根据生产实际规模，确定MBBR—藻类反应器具体设计参数，汇总如表2所示：系统养殖生物量为5 000 kg，养殖水体为500 m3，依据设计MBBR所需有效处理体积为143 m3，为养殖水体体积28.7%；藻类处理池有效处理体积为364 m3，为养殖水体体积的72.8%，是MBBR有效体积的2.55倍。但相较于MBBR有效体积，藻类处理池所需反应体积较大，这主要因为相较于微生物的高效硝化作用，藻类吸收各类氮盐的效率较低[11]。

表2 MBBR—藻类反应器主要设计参数

张龙等[25]报道了产量为4 kg/m3，换水率为20%～30%的凡纳滨对虾循环水系统硝酸盐氮质量浓度可至26 mg/L，总氮可至34 mg/L，可见养殖水体的氮、磷积累将会是虾循环水养殖系统水处理重点解决问题。Suantika等[26]报道了中试规模的凡纳滨对虾零排放循环水养殖系统，养殖水体为2.7 m3，生物滤器体积为1 m3，养殖水体与生物滤器水体体积比与本研究结果一致；养殖尾水中氮盐、磷酸盐采用硝化细菌、芽孢杆菌和微藻复合系统进行处理。在南美白对虾循环水养殖系统设计中，亦有反硝化生物滤器环节的引入，尽管盐度会显著降低反硝化滤器工作效率[27]。Roy等[28]在白虾循环水中插入序批式反应器(SBR)，通过添加碳源(糖浆)控制C∶N在10左右，可有效去除水体中各类氮盐。Lepine等[29]报道了“木屑”反硝化滤器在循环水养殖废水中的应用，其正常运行HRT在20～24 h，占地面积较大。

3.2 中试试验系统验证结果

过往研究中已有将藻类与MBBR结合构建水处理系统，探究其对养殖尾水的处理效果。邹俊良[30]构建了金鱼藻-MBBR处理系统，研究发现其对模拟废水处理效果良好，可有效将氨氮及亚硝酸盐氮浓度分别降至0.5 mg/L和0.1 mg/L以下。韦建益等[31]将黑藻和硝化菌与草金鱼循环水系统联用，研究表明其可一定程度降低养殖水体中的氮磷营养盐浓度。

藻类可通过光合作用对总磷进行吸收，联用系统对总磷去除率可达66.8%，MBBR对总磷并无吸收作用。藻类通过对养分的吸收，特定生长率可达到3.86%/d～10.35%/d[24]。MBBR—极大硬毛藻系统与MBBR系统相比，减少了处理相同水体积需要的水力停留时间，不仅如此，MBBR—极大硬毛藻系统在微生物挂膜初期在养殖尾水处理上表现较好，这对挂膜初期还不具备良好水处理能力的生物滤器有一定的缓解作用。中试系统结果也显示MBBR-极大硬毛藻系统对水中氮、磷的去除率较高，对总氨氮、亚氮、硝氮的去除率可达到87%、57%、49%，与本研究在联用系统设计的去除效果基本吻合。

表3为当MBBR-极大硬毛藻系统达到对各水质指标的较高去除率时与此时MBBR去除率的差异对比。

表3 MBBR-极大硬毛藻与MBBR各水质指标去除差异

与MBBR相比，MBBR-极大硬毛藻对于氨氮的去除优势主要体现在去除速率。例如，在第一周期运转1天后，A组的氨氮去除率可至25.52%，而B组为13.04%；运行2d后，A组的去除率可达到58.03%，而B组去除率为29.62%，运行3 d后，A组去除率已可达到81.39%，B组此时去除率为71.22%。因此，在前期时间MBBR-极大硬毛藻系统对氨氮的去除率高于MBBR。MBBR-极大硬毛藻对硝酸盐氮与总氮的去除主要依靠藻类对硝酸盐氮的吸收作用，而MBBR对硝酸盐氮和总氮基本无去除作用。

4 结论

结合MBBR—藻类反应器的理论参数设计与中试系统试验测试可知，MBBR—藻类反应器可有效去除水体中有害的氮磷营养盐，但同时，本研究也存在藻类处理池所需反应体积较大、藻类生长存在补光需求等缺点。因此，针对本研究中的优缺点和海水循环水养殖水体高无机氮、有机物含量较低的特征，发展节约型藻类反应池、高效反硝化生物滤器，提高反硝化细菌固着化技术，培育高效去除氮、磷的大型藻类等或是未来解决养殖水体无机氮积累的发展方向，使循环水养殖系统在实现高效脱氮除磷的同时，更大程度地减少工业成本和环境污染。

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