铁基催化剂用于原子转移自由基聚合研究进展

李岩 刘磊 张学凤 李晓冰 贾国亮 王俊川

(石家庄铁道大学,河北 石家庄,050043)

随着社会的不断发展,高分子材料在人们衣食住行各个方面的应用越来越广泛,高分子材料的合成研究也逐渐成为人们关注的重点。Szwarc在1956年最早提出活性聚合的概念,成为当时工业生产高分子材料的重要合成方式之一[1]。原子转移自由基聚合(ATRP)作为活性聚合衍生出的一种聚合方式,不仅使聚合物的相对分子质量及其分布得到精确控制,而且可以对聚合物的微观结构进行调节,得到嵌段聚合物或者接枝聚合物等,因此得到了更多关注[2]。

但是,ATRP技术在发展过程中仍存在缺点:1) 所需的引发剂和相对应的高效催化剂价格昂贵。不同聚合体系中,引发剂的效果不同。人们要生产特定的聚合物,必须使用对应的引发剂和催化剂。2) 催化剂的用量太大,极易对环境造成污染,且后续的催化剂回收困难。因此,对新型环保、催化剂用量低的ATRP体系的开发,将是ATRP研究领域一项长期而艰巨的任务。以下对ATRP进行了概述,在此基础上阐述了近年来铁基催化剂在ATRP中的研究进展,并指出了铁基催化剂在ATRP领域存在的问题。

1 ATRP概述

1995年,Wang J S等[3]报道了使用过渡金属作为催化剂的可控自由基聚合,这种新的聚合方式是通过卤素离子从引发剂转移至催化剂、再转移到自由基链端的原子循环转移过程,这是ATRP命名的由来[4-5]。在ATRP中,过渡金属催化剂(Mtn-Y配体,其中Y可能是另一种配体或抗衡离子)起到催化作用,金属离子在外界条件的影响下被氧化失去一个电子,并与引发剂中卤素原子X结合,激活引发剂变为活性物种,聚合物单链开始以速率常数进行增长,链终止形式为自由基偶联和歧化。ATRP的单体适用性广,常见的聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和(甲基)丙烯酰胺等。不同单体的取代基对链增长自由基具有不同的稳定作用[6]。然而,ATRP平衡取决于自由基(单体)和引发剂自身的性质,但改变催化活性(如调控催化剂用量)也可以影响ATRP平衡。引发剂主要作用是在聚合的链引发阶段确定增长链的数量。在ATRP反应中,功能性引发剂主要有4-氰基苄基溴、4-溴苄基溴、2-溴丙腈、溴乙腈、2-溴丙酸缩水甘油酯、2-溴丙酸叔丁酯和2-氯乙酰胺等[7]。催化体系由过渡金属与配合物两部分组成,比如铜[8]、铁[9]、钌[10]等过渡金属已成功应用于ATRP体系中。溶剂选择也多种多样,常见的有机溶剂包括苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚、乙酸乙酯、丙酮等;“绿色”溶剂有质子溶剂(醇类和水)、超临界CO2[11]、离子液体[12]。溶剂能影响链增长速率常数,同时可调节反应体系黏度。在ATRP中,溶剂可以与2种氧化态的铁催化活性配合物相互作用,并显著影响反应速率[13]。

2 铁基催化剂在ATRP中的研究进展

在自然界中,铁的含量丰富、分布十分广泛,且元素铁能够辅助生物机体产生血红蛋白,因此,铁的生物相容性高、毒性小。铁的络合物能够在Fe2+和Fe3+之间进行氧化还原转化,适用于作为催化剂参与ATRP体系的反应。在铁催化的ATRP中,铁基催化剂(如L/Fe2+)物种激活休眠的卤素链末端,而失活剂(L/Fe3+-X)通过可逆的卤素原子转移过程使传播的自由基失活。另外,具有阴离子的铁配合物(例如在卤化物阴离子作为配体存在的情况下获得的铁络合物)通常在ATRP反应中表现良好。除原子转移反应外,L/Fe2+还可以与传播的自由基反应形成有机金属物种(Pn-L/Fe2+)。虽然有机金属物种可以参与有机金属介导的自由基聚合(OMRP)机制[14],但也可以通过催化链转移(CCT)[15]或催化自由基终止(CRT)过程促进终止反应,该过程涉及Pn-L/Fe3+物种并传播自由基以产生终止链。当前,对于铁基催化剂用于ATRP的研究主要有以下4个方面。

1) 单体

使用铁基催化剂进行ATRP已经被广泛应用于MMA和丙烯酸酯这类单体的聚合中,且得到的聚合产物性质较好,能够实现对单体聚合的良好可控性。Verma A等[16]通过原位接枝将铁纳米颗粒包裹在碳纳米颗粒中,该催化剂具有MMA的无引发剂聚合活性,铁纳米颗粒作为聚合反应的活性中心,利用150 mg催化剂在90 ℃的聚合体系中反应4 h就能使3 g MMA单体转化率达到87%,得到的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相对分子质量为33 310,相对分子质量分布为1.23,该方法具有更高的经济性,为其工业化生产提供了有力支持。但是,铁基催化剂催化的ATRP在一些含有极性官能团单体的聚合过程中往往效果不太理想,原因在于极性单体可以通过内酯化终止链端生长,从而导致单体转化率降低。Simakova A等[17]设计了一种生物铁卟啉基催化剂用于ATRP聚合,使用由自然界血红素加工制得的氯化血红素作为聚合催化剂,将其与聚乙二醇进行ATRP,得到的聚合物相对分子质量分布仅为1.12,比天然血红素的聚合效果好,这归因于聚乙二醇尾部和氢化乙烯键,其增加了催化剂在聚合体系中的溶解度,阻止了共聚,并允许在过量溴盐存在下生长链更快地失活。由此可知,铁基催化剂对大多数单体的ATRP已经有了广泛研究,而对其他极性较强单体的ATRP也在不断完善中。

2) 配体

配体在ATRP催化体系中有2个方面的作用[18]:增加过渡金属盐在聚合体系有机介质中的溶解度,使聚合组分之间能够充分反应;通过调节催化金属中心原子的氧化还原电势,使其具有合适的原子转移活性。铁催化的研究一直集中在开发新的高效配体家族,可以提供更好的聚合控制效果。目前报道较多的配体主要有:含 N 的配体(吡啶类和胺类)、含磷的配体、其他类配体(包括卤化物盐)等。Rolland M等[19]报道了在温和蓝光照射下,铁催化ATRP中聚合物相对分子质量分布的有效控制。使用FeBr3作为催化剂,溴化四丁基铵作为配体,通过控制催化剂和配体的比例使得催化剂浓度逐渐降低,从而提高聚合物相对分子质量分布的可控性。在ATRP中,卤化物盐形成阴离子铁物种,具有比中性或阳离子对应物更高的催化活性。在卤化物阴离子作为配体的情况下,铁基催化剂在氯基聚合体系中对ATRP的可控聚合较差,而在溴基聚合体系中能够得到聚合物相对分子质量良好且相对分子质量分布低(小于1.20)的效果。这是由于卤素与生长链末端的活化取决于C—X键的解离能以及催化剂的亲卤性,这决定了其提取卤素原子的能力和后者对催化剂的亲和力。对于不同的卤素,C—X键的解离能从大到小以F >Br >Cl >I的顺序变化,C—F键非常强,使得激活缓慢且低效[20]1059。Wang J等[21]开发了一种新工艺,该工艺是无溶剂体系,使用稳定、廉价、容易获得的FeBr3和碱金属添加剂,并结合溴苯基乙酸乙酯作为引发剂,实现了真正的“无配体”条件,使得该工艺更容易进行大规模生产,使ATRP的环境更友好,因此更有吸引力。ATRP体系中FeBr2激活剂是通过FeBr3还原制备的,这一过程不是由单体在热条件下直接作用发生,而是由碱金属添加剂与引发剂反应生成活性物种,进一步产生激活剂参与单体聚合,最终得到的聚合物相对分子质量分布(1.12)最小,控制聚合效果很好。

3) 引发体系

新的ATRP起始体系一个共同特征是通过应用各种还原工艺,对使用量较少的活化剂催化剂进行原位再生。通过还原催化剂的氧化形式(即失活剂)来还原活化剂种类,允许使用少量的从其更稳定氧化形式开始的催化剂,并解决与由于自由基终止而导致的活化剂消耗有关的问题。Kütahya C等[22]使用四丁基溴化铵为配体,α-溴苯乙酸乙酯作为引发剂,FeBr3作为催化剂,在光照条件下实现光引发ATRP。通过添加花菁与FeBr3相互作用,改变氰基结构和加入与巴比妥酸盐相互作用的金属离子来调整铁基催化剂对光的吸收,从而通过成功扩链和嵌段共聚试验,证实了聚合体系能够控制自由基聚合,其聚合物的相对分子质量分布约为1.30。该体系显示出了一定的耐氧性,其所得到的聚合物表现出与在惰性条件下制得聚合物相似的相对分子质量分布,简化了反应条件。

4) 溶剂

含有孤对电子的极性溶剂可以与铁盐配位,如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等,可稳定铁基催化剂,增加催化剂在聚合物中的溶解性[23]。但是,极性溶剂的毒性较强,对环境危害较大,不适合ATRP聚合的绿色发展,因此,研究人员对铁基催化剂催化ATRP的低极性溶剂体系进行了广泛探索。Sajjad D S等[20]1063以偶氮二异丁腈为引发剂,四丁基溴化铵为配体,FeBr3为催化剂,进行MMA单体的聚合,分别以极性较强的乙腈或者极性低的茴香醚为溶剂。结果显示:在相同的聚合体系中,单体在乙腈中的聚合效果较差,而在茴香醚溶剂中得到的聚合物相对分子质量分布小于1.20,聚合效果较好,这是由于溶剂的极性越强,会使聚合过程中活性物种的失活越慢,从而导致聚合物的相对分子质量分布较高。Parkatzidis K等[24]利用光诱导铁催化的ATRP在低毒性溶剂中聚合多种可再生单体,以四乙二醇二甲醚为低毒溶剂,FeBr3为催化剂,四丁基溴化铵为配体,以α-溴苯乙酸甲酯为引发剂,通过光照条件进行单体聚合。结果显示:聚合物的相对分子质量(5 100)及其分布(1.17)很好,而在其他的低毒性溶剂(如2-甲基四氢呋喃和环戊基甲基醚)中,得到聚合物的相对分子质量及其分布与使用四乙二醇二甲醚溶剂的聚合效果相似,为ATRP在低毒性溶剂条件下的高效聚合进行了深入探索。

3 结语及展望

铁配合物形成了一类重要的ATRP催化剂,其提供各种功能单体的有效和良好控制的聚合。开发用于ATRP的生物相容性、低毒性和廉价铁基催化系统具有巨大潜力。铁基催化剂主要用于控制MMA和苯乙烯单体的ATRP。尽管在ATRP中设计和使用铁基催化剂方面进行了许多成功的研究,但要充分利用ATRP中的铁催化作用,仍面临许多挑战:1) 由于有机金属物种的形成和随后终止事件的可能性,铁基催化剂的使用很少成功地控制MMA的聚合。2) 除了开发用于ATRP的新型铁基催化体系并拓宽其在新功能单体聚合中的用途外,还需要进一步探索和研究铁基催化剂,以更好地理解其在催化ATRP反应中的行为。3) 在铁基催化剂中建立关于活化和失活过程的结构-反应性关系,将使人们更好地理解铁催化的ATRP,从而开发更有效的催化系统,建立计算方法和高通量试验将有助于理解、设计和检查ATRP的高效铁基催化剂。4) 考虑到铁化合物的生物学相关性,对开发铁催化系统,特别是那些源自生物资源的催化系统将是有利的,可用于通过铁催化的ATRP合成生物偶联物或其他功能性聚合材料。