超高相对分子质量聚乙烯加工及应用进展

任悦 康文倩 陈德文 郭赟 黄安平 王雄*

(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃 兰州,730060;2. 中国石油兰州石化公司,甘肃 兰州,730060)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)是指相对分子质量在1.5×106以上的线型PE材料,与传统PE和其他工程材料相比,具有高强度、耐磨损、自润滑、抗腐蚀、耐低温、吸水率低、抗冲击性强等优点[1]。UHMWPE主要产品类型有纤维、薄膜、管材及板材等,随着其研发力度和市场需求的不断增加,UHMWPE产能稳步上升,在国防军工、医疗卫生、石油化工、新能源材料等领域需求量均有不同程度增长,发展势头良好。以下综述了国内外UHMWPE在防弹材料、锂离子电池隔膜、纺织品、医疗器械方面的应用,并对我国今后 UHMWPE加工技术与应用前景进行了展望。

1 UHMWPE纤维

1.1 国内外UHMWPE纤维发展概况

20世纪70年代,英国利兹大学Ward和Capaccio开始着手UHMWPE纤维的基础研究,随后荷兰DSM公司Smith等采用有机化合物十氢化萘为溶剂,改进了UHMWPE纤维的加工技术并发明了凝胶纺丝工艺。日本三井化学(Mitsui)公司在1983年以石蜡为溶剂,利用冻胶挤压-超拉伸技术成功制备了UHMWPE纤维,命名为“Tekmilon”并于1988年正式投产[2]。

20世纪80年代初,由中国纺织科学研究院、东华大学和天津工业大学联合攻关,突破技术壁垒,成为继荷兰和美国之后第三个拥有自主产权生产UHMWPE纤维的国家[3]。截至2019年,全球UHMWPE纤维的产能达到6.46万t,国内 UHMWPE 纤维行业产能为4.10万t,预计未来2—5年需求量仍不断上升[4]。

1.2 UHMWPE纤维加工方法

1.2.1 干法冻胶纺丝工艺路线

干法冻胶纺丝工艺选择具有高挥发性和良好稳定性的十氢化萘作为溶剂,与UHMWPE充分混合,经双螺杆挤出机高温混炼,通过计量泵和纺丝部件后成为熔融细丝,进入热甬道采用热N2吹风方式使溶剂迅速脱除,熔体固化成初生丝(前纺阶段)。初生丝再经过多级分次的超倍热拉伸,得到较高强度和模量的UHMWPE纤维(后纺阶段)。与湿法冻胶纺丝工艺路线相比,干法冻胶纺丝工艺路线更安全环保,工艺流程短、所需设备简单且数量较少,制得的UHMWPE纤维密度大、表面光滑、无明显缺陷、手感柔软、结晶度高且溶剂残留率低[5]。

1.2.2 湿法冻胶纺丝工艺路线

湿法冻胶纺丝工艺路线使用溶剂多为石蜡油、白油、煤焦油等不易挥发的高沸点溶剂,将UHMWPE加入溶剂中溶胀,通过双螺杆挤出机高温混炼挤出熔体细丝,短暂经过空气层后进入凝固浴水槽冷凝,得到冻胶初生丝。在后处理阶段,初生丝首先经过预拉伸工艺,萃取后对丝进行干燥处理,脱出其内部溶剂得到干丝,再通过四级热拉伸工序使丝的结晶度和取向度增大得到冻胶纺丝纤维。湿法冻胶纺丝工艺路线成熟简单,国内大多数企业采用此法制备UHMWPE纤维,但UHMWPE纤维稳定性差、功能性较弱,在纺丝溶剂选择及回收、工艺参数控制、安全环保等方面还存在诸多挑战。

1.2.3 熔融纺丝工艺路线

熔融纺丝工艺是指在UHMWPE中加入流动性较好的改性助剂或中低相对分子质量的聚烯烃,通过降低其熔体黏度来提高加工性。UHMWPE经高温熔融后,计量泵将熔体稳定地流入喷丝头中,经喷丝孔挤出冷却固化成型后得到初生丝。采用一步法或两步法对初生丝进行多级多次拉伸得到高强度高模量的UHMWPE纤维。其优势在于制备工艺简单、成本低廉、溶剂添加量少、环境友好无污染。

1.2.4 固体挤出工艺路线

固体挤出工艺是指将UHMWPE粉末加入填料装置内,升温至完全熔融后对熔体施加高压,通过锥形喷丝孔挤出后进行高倍拉伸得到UHMWPE纤维。该纺丝方法对熔体流动性和工艺设备要求较高,未经改性UHMWPE熔体的黏度大、流动缓慢且易堵塞喷丝孔形成熔滴和断丝,很难工业化生产。

2 UHMWPE膜

2.1 国内外UHMWPE膜发展概况

美国DeWAL公司在20世纪80年代首次制得商品名“Uni-pore”的多孔UHMWPE膜,这种薄膜材料孔径大小分布均匀、过滤和排气效率高,而且拉伸强度高、耐用性和耐化学性极强[6]。

刘美苓等[7]使用粉末烧结法,将UHMWPE 粉末经加工、切削后,制成平均孔径30.00～35.00 μm、厚度0.50～2.00 mm多孔薄膜,该薄膜不仅保留了UHMWPE耐磨、耐冲击的优良特性,还兼具良好的加工稳定性和透气透湿性。

东华大学、北京化工大学等将微孔膜的应用拓展至化工、能源、军工、生物医用等领域。佛山佛塑科技有限公司针对薄膜在生产过程中存在的问题,提出了平膜法双向拉伸技术并证明了该方法的有效性[8]。

2.2 UHMWPE膜加工方法

2.2.1 粉末烧结法

将UHMWPE放入一定温度的模具中模压,将粉料压实烧结,冷却后颗粒黏结在一起形成三维多孔体。根据制品需要,可对原料粒度、相对分子质量大小进行筛分,粒径为74.0～187.5 μm,相对分子质量为1.0×105～3.0×106[9]。结果表明:原料粒径越小, 所制得微孔膜相邻孔距越近、孔径尺寸越小、强度越高;原料粒径越大,成孔率越高,但孔径形状不易控制且强度有所降低。该方法不仅设备简单、操作难度小,而且生产成本低,产品力学性能稳定,是UHMWPE成型的首选方法,也是最早应用的制备方法。

2.2.2 热致相分离法

将UHMWPE粉末溶于高沸点、低挥发性稀释剂中,加热熔融混合后形成质量分数为2%～30%均相溶液,经过降温冷却,UHMWPE与稀释剂之间发生液-液分离或固-液分离,不同分离形式产生的相分离效果不同,膜的孔径大小和形貌也不同。稀释剂经萃取去除,薄膜收缩后表面形成连贯的微孔结构[10]。该方法能有效控制膜内孔径大小和孔的结构形态,可实现连续化生产。但稀释剂或萃取剂的加入提高了生产成本且个别溶剂存在毒性,污染环境。

2.2.3 熔融拉伸法

将UHMWPE熔体在高倍拉伸应力下发生取向结晶,形成垂直于挤出方向平行排列的堆积片晶结构[11],在拉力条件下拉伸薄膜获得微孔,并在适当温度下热定型得到微孔膜。该方法加工过程简单,无需加入其他溶剂或添加剂,工艺成本低且对环境友好。但不易控制孔隙大小和结构,工艺影响因素较复杂。

3 UHMWPE板材/管材

3.1 国内外UHMWPE板材/管材发展概况

20世纪70年代初,德国Ruhrchemie和Hoechst公司率先开始商业化生产和销售UHMWPE板材/管材部件,因其轻便、耐低温、内压强度高且无毒等特点,是一种新型热塑性工程塑料管材。国内也加快了对UHMWPE板材/管材的研发步伐,早期加工方式为柱塞式挤出成型。北京化工大学在1997年成功研制出单螺杆挤出机主机与管材牵引辅机相结合的技术,从而实现了管材的单螺杆挤出连续工业化生产[12]。

3.2 UHMWPE板材/管材加工方法

3.2.1 压缩成型法

压缩成型法是最早应用于UHMWPE板材加工制备的方法。将UHMWPE放在热模具中(140～200 ℃),并在3～7 MPa下制备所需产品。该方法主要用于制备大型UHMWPE板材,这些板材无法通过简单的挤压和注射成型获得。通过后续加工板材,可被转化为棒状或其他形状[13]。利用压缩成型法可制备一些相对复杂的产品,例如骨科关节组件、输血泵以及组织支架等。

3.2.2 挤出成型法

挤出成型法主要用于加工生产UHMWPE管材/板材。加工方式大致分为2种:利用柱塞挤出机进行往复间歇式挤出或单、双螺杆挤出机进行连续式挤出。陈勇等[14]提出了“粉体近熔点挤出成型”理念,成功解决了UHMWPE在挤出过程中结晶高分子重结晶放热导致相对分子质量断崖式下降的难题,制备出相对分子质量2.5×106以上的UHMWPE管材/板材。螺杆挤出属于连续加工工艺,需要克服UHMWPE在熔融状态下黏度高、阻力大的缺点,未来还有很大发展空间。

4 应用领域

4.1 防弹材料

以芳纶纤维和碳纤维为主的高性能纤维是目前国内外主要使用的防护材料。其主要应用之一是开发软甲背心,因其柔性好、密度低、冲击强度高,同时保持了极高的拉伸强度和失效应变,其软甲背心活动性和舒适性更好。Zhang B等[15]研究了不同功能材料铺层顺序对UHMWPE软装甲冲击性能的影响,试验证明UHMWPE纤维在加强结构抵抗、冲击强度和爆炸载荷方面具有很大潜力。

一种新型防弹材料—UHMWPE膜引起了研究人员的高度关注,它由高度定向的UHMWPE条带制成[16]。日本帝人公司和美国杜邦公司利用0°/90°正交分层和热压技术生产了牌号为Endumax和Tensylon的UHMWPE膜[17],结果表明,条带宽度的增加可以减少UHMWPE膜在同一平面上的接缝数量,从而提高了UHMWPE膜结构的完整性和均匀性,该膜可用来制作防弹背心和防弹头盔。

硬质装甲主要由金属与复合材料或陶瓷板制成[18]。Chen Z Y等[19]以陶瓷为前板、UHMWPE纤维复合材料为背板,基于轻量化的原则,通过控制面积密度,制备了不超过4.4 g/cm2的陶瓷/UHMWPE装甲,可抵御更高强度的冲击。Hu P C等[20]制备了由UHMWPE、金属和碳化硅组成的多层复合装甲,研究了平头弹对装甲冲击性能的影响。结果表明,陶瓷层与UHMWPE层质量比在0.25～2.00时会对弹道性能产生轻微影响,随着质量比从2.00进一步增加到4.00,UHMWPE层吸收性能逐渐提高,陶瓷层则几乎不受质量比的影响,由此表明随着质量比的增加,复合装甲的吸收能力进一步得到提高。

纳米颗粒作为增强材料也被用于UHMWPE中。Naiara P D S C等[21]采用双螺杆压缩成型法,制备出含有质量分数0.05%碳化硼纳米颗粒的复合材料,纳米颗粒有效改善了UHMWPE的物理性能。

4.2 锂离子电池隔膜

锂离子电池(LIBs)已被应用于智能手机、电动汽车、机器人以及各种电子设备中。LIBs中隔膜主要以PE、聚丙烯(PP)为主。

UHMWPE隔膜具有较强的抗刺穿能力,耐高温,能维持充放电平衡以延长电池使用寿命,是制造动力电池或储能电池的优良材料。将SiO2,Al2O3,TiO2,ZrO2等加入到UHMWPE中制备隔膜,不仅促进了电解质的吸收、增大了孔隙率、提高了热稳定性和安全性,而且在不牺牲微孔结构和增加厚度的情况下提高了其电化学性能[22]。

4.3 纺织品

UHMWPE纤维可制成衬衫、短袖、牛仔裤等,与传统纺织材料相比,具有耐磨、穿着凉爽等特点;应用于电子纺织品中,具有良好的耐化学性、防潮性、低介电常数、较高比强度和比模量[23]。研究人员将一种具有高导电性、高表面活性和优异机械性能的材料固定在UHMWPE纤维表面进行修饰,有效提高了其润湿性、粗糙度和化学反应性,解决了UHMWPE纤维黏附性能较差,使绝缘纤维转变为导电纤维,为UHMWPE纤维开辟了新的应用领域[24]。

4.4 医疗器械

UHMWPE良好的稳定性、生物相容性、较高的机械性能以及低摩擦系数使UHMWPE在骨科领域一直被视作关节置换术中最常用的植入材料。Hirwani J K等[25]在环氧树脂中加入质量分数25.0%UHMWPE和质量分数0.5%透明质酸(HA),可有效减少假体的摩擦和磨损,并限制了裂纹在基体内的生长和扩展,该复合材料成为未来髋关节植入人体的潜在候选材料。Fan L等[26]采用熔融沉积成型3D打印技术制备了5-氟尿嘧啶/UHMWPE圆形多孔支架,用于癌症治疗药物输送。研究证实该支架对肿瘤细胞有高度抑制作用,且对人体内其他脏器无明显副作用。

5 结语

UHMWPE材料自问世以来,在国民经济的各个领域都占据着重要的市场份额,随着其加工设备和工艺技术的不断升级,新应用领域已向能源汽车等热门方向发展,并日益受到人们的关注。随着研发力度的加大,我国UHMWPE 材料的科研水平与应用将处于国际前列。在未来几年,我国将加强基础研究、产学研共同发展,结合国内市场需求开发UHMWPE高端产品,实现功能化改性技术突破,打造并落实相关平台技术,加强UHMWPE整体产业链的协同创新。目前国外UHMWPE需求量年均增长率为15%～20%,国内UHMWPE的产量(5万t/a)基本保持稳步增长,约占世界UHMWPE总产量的四分之一。预计在未来几年内,国际工程塑料市场需求量年均增长率将达到10%～15%,到2025年,国际及国内UHMWPE的产量均有望提升50%。UHMWPE的行业形势将越来越好,向生产技术含量高的新领域扩展是UHMWPE未来发展的总体方向。