混凝土降粘和易性调节剂的制备及性能评价

赵欣欣

我国高速铁路、公路工程项目的预制梁、现浇梁普遍采用C50、C55、C60 的混凝土配比［1］.通过对部分已完成项目混凝土配合比的统计分析可知，水胶比范围为0.28～0.34，胶材用量为438～497 kg/m3.由于拌制混凝土用水量少，胶凝材料用量大，因此减水剂用量是普通混凝土的1.5～2倍，导致混凝土后期极易出现泌水离析现象［2］，在使用的减水剂中，通常要掺入纤维素醚等增稠剂来改善混凝土的和易性，而纤维素醚在减水剂中的溶解度很低、掺量较高，会发生沉降，不均匀的减水剂产品无法用于正常施工.

混凝土粘度大，除带来外加剂成本增加及外加剂相容性的问题外，还会影响施工工艺［3−4］，为加快施工进度，需增加附着振捣器，气泡在粘度大的混凝土中不易逸出，振捣时间需适当延长.这些工艺的增加也出现了不少问题，如：现场布料不稳定，集中布料现象，厚度不均，差距大；附着振捣控制不协调，导致某些部位过振，出现不规则大孔；梁体腹板外观气泡中心线以下多于中心线以上［5］.

针对以上问题，本实验除了开发一种降粘型的减水剂母液外，还从减水剂分子结构［6−8］设计层面出发，完成如下研究.

1 实验部分

1.1 原材料

4−羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚，EPEG，工业级，乐天化学（嘉兴）有限公司；甲基丙烯酸，MMA，工业级，山东科建化工有限公司；巯基丙酸，MPA，工业级，济南彬琪化工有限公司；2−甲基丙烯酰胺−2−亚甲基异丙基磺酸，AMPS，工业级，山东优索化工科技有限公司；丙烯酰胺，AM，工业级，苏州市奥特莱化工有限公司；过硫酸铵，APS，分析纯，山东德彦化工有限公司；L−甲基抗坏血酸，VC，工业级，济南天本生物科技有限公司；硫脲，工业级，济南辉鹏化工有限公司；高锰酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

（1）混凝土降粘和易性调节剂的合成.室温条件下，将EPEG、水分别加入到四口烧瓶中，在300 r/min 的搅拌速度下，搅拌溶解，加入具有还原性的链转移剂硫脲，分散溶解.然后，同时滴加A 液和B液，滴加3 h，保温0.5 h，并用1 mol/L 的氢氧化钠溶液调节pH 至7 左右.其中，A 液是由MMA、AMPS、AM 和水配成的混合溶液，B 液是由强氧化剂高锰酸钾和水配制而成的溶液.

（2）普通型聚羧酸减水剂的合成.室温条件下，将EPEG、水分别加入到四口烧瓶中，在300 r/min 的搅拌速度下，搅拌溶解，再加入一定量的APS，分散溶解.然后，滴加A 液和B液，滴加3 h，保温0.5 h，并用1 mol/L 的氢氧化钠溶液调节pH 至7 左右.其中，A 液是由MMA、MPA 和水配制成的混合溶液，B 液为VC 水溶液.

1.3 结构表征与性能测定

（1）聚合物分子量与分布测试.采用安捷伦1200 凝胶渗透色谱仪测定.

（2）表面张力测试.采用山东本创仪器有限公司的BCZ−808 型全自动表面张力仪的铂金环法测试方法测得.

（3）引气和稳泡能力测试.取5 mL 质量浓度为20%的聚合物溶液于10 mL 的带盖离心管中，剧烈摇晃20 s后，记录气泡高度以及气泡完全消失的时间.

（4）水泥净浆流动度测试.水泥净浆流动度所用水灰比为0.29，相关测试方法按GB 8077−2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定.

（5）砂浆性能测试.依据GB 50119−2013《混凝土外加剂相容性快速试验方法》中砂浆的测试方法进行砂浆性能测试.

（6）混凝土性能测试.依据GB/T 50080−2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试.

2 结果与讨论

2.1 和易性调节剂的聚合机理及基本性能

本文优选KMnO4—硫脲氧化还原体系作为引发体系，其中硫脲既是还原剂也是链转移剂，在酸性聚合体系中，高价锰离子与硫脲发生氧化还原反应，使硫脲分子产生自由基，然后逐步引发EPEG、AM、AMPS 等单体进行自由基共聚反应，当硫脲分子中的巯基部分逐步被氧化成磺酸根的过程中，自由基链端结合不活泼氢后使自由基聚合终止，此时硫脲起到链转移的作用，具体的聚合过程见图1，图2 是制备的和易性调节剂的分子结构图，该和易性调节剂与普通减水剂的分子量、分布，以及表面张力对比结果见表1.

表1 和易性调节剂与普通减水剂的分子量、分布和表面张力对比

图1 和易性调节剂反应机理图

图2 和易性调节剂的分子结构图

分析表1 和图3 可知，将高锰酸钾与硫脲组合，作为反应的引发剂以及链转移剂，制备的混凝土降粘和易性调节剂分子量达到了165 800，是普通减水剂的4.2 倍.大量亲水性单体的接枝引入，使聚合物的表面张力得到提高，达到了57.95 mN/m，比普通减水剂表面张力高12.56 mN/m.另外，从图4 相同折固掺量下的聚合物净浆扩展度随时间变化曲线的对比图中分析可知，在相同流动性扩展度下，混凝土降粘和易性调节剂的掺量要比普通减水剂的掺量高，但净浆流动性扩展度随时间的损失比普通减水剂低.

图3 聚合物的GPC 测试图谱

图4 聚合物的净浆性能对比

2.2 混凝土降粘和易性调节剂的引气和稳泡能力比较

由2.1 的分析结果可知，本成果开发的混凝土和易性调节剂母液分子量和表面张力均较普通减水剂高.这种特性使采用本成果制备的和易性调节剂拌制的混凝土可适当增加混凝土粘度，达到增稠保水的效果，另一方面大量离子型单体的加入，可使拌制的混凝土中的气泡表面带上大量的表面电荷，并形成气液界面双电层，双电层将产生交叠或重叠，形成排斥力，导致气泡膜厚度增大，从而达到稳泡的效果，如图5 所示.

图5 离子型表面活性剂在气泡表面形成的双电层模型

另外，大分子量的高分子物质（如蛋白质）能稳定泡沫，这种性能的发挥主要基于高分子物质较大的表面粘度.本文的和易性调节剂是一种分子量在1.6×105数量级的高分子物质，且粘度较大，这种特性有利于混凝土气泡的稳定.

为了比较本文所制备的聚合物在引气和稳泡方面的性能，设定了以下实验：将混凝土和易性调节剂、普通减水剂配制成20%固含量的聚合物溶液，以及20%固含量聚合物溶液+0.5‰引气剂，取5 mL 溶液于10 mL 的带盖离心管中，剧烈摇晃20 s后，记录气泡高度和气泡完全消失的时间，结果见表2.由表2 可知，经过摇晃，混凝土和易性调节剂的气泡刻度为10 mL，普通减水剂的气泡刻度为9 mL，前者具有更好的引气能力.在未加0.5‰引气剂前，混凝土和易性调节剂的消泡时间为40 s，普通减水剂为12 s，为获得更直观的视觉效果，在聚合物溶液中再加入0.5‰引气剂作进一步的观察，前者消泡时间为170 min，后者为102 min，这说明，混凝土和易性调节剂具备更好的稳泡能力.混凝土和易性调节剂本身也是一种离子型表面活性剂，其起泡作用机理与一般离子型表面活性剂相同，通过分子本身所带电荷，分散在气泡膜内，其亲水端朝向液膜内部，疏水端朝向气体一侧，通过同性电荷排斥作用，增加了气泡液膜厚度、强度和弹性，使气泡容易产生而不易破裂.另外，混凝土和易性调节剂在分子链上引入了较多的羧基、磺酸基、氨基等亲水性基团，使合成的聚合物在水膜内具有更好的分散溶解性，增加了气泡内离子密度，加强了离子相斥效果，有利于稳定气泡的产生.

表2 引气和稳泡能力比较

2.3 混凝土降粘和易性调节剂砂浆性能测试

为了初步比较两种聚合物对浆体包裹性能的影响，本文制定了以下砂浆配合比：水泥390 kg/m3、河砂785 kg/m3、水173 kg/m3，聚合物固含量20%，进行不同聚合物掺量下的砂浆浆体包裹性试验，试验结果见表3 和图6.本实验中选用的河砂为细度模数2.1 的粗河沙，以方便观察砂浆浆体包裹性.

表3 聚合物的砂浆性能测试结果

图6 两种聚合物的砂浆状态对比结果

从表3 数据可知，当混凝土和易性调节剂、普通减水剂的掺量在1%时，和易性调节剂的砂浆扩展度为235 mm，砂浆状态、粘聚性较好，表面无泌水泌浆等现象；反观普通减水剂的砂浆，扩展度达到了270 mm，砂浆表面泛黄浆，表面泌水明显.当将二者扩展度调整到一致时，混凝土和易性调节剂掺量需提高到1.2%，普通减水剂掺量则需降低至0.8%，混凝土和易性调节剂所拌制的砂浆包裹性明显优于普通减水剂拌制的砂浆，前者无泌水泌浆现象，后者表面仍有黄浆以及轻微泌水.从上述实验结果分析可知，混凝土和易性调节剂具有改善砂浆包裹性的效果，这是由于混凝土和易性调节剂的分子量高达16万，具有增稠剂的部分特性，对砂浆起到了一定的增稠保水作用.

2.4 混凝土降粘和易性调节剂混凝土性能测试

2.4.1 C50 箱梁混凝土

采用C50 箱梁混凝土配合比评价低敏感和易性调节剂对混凝土的降粘效果，配合比见表4，实验水泥为金隅P·O42.5 水泥，标准稠度需水量27.8%，3d 抗压强度28.9 MPa，28d抗压强度52.1 MPa；粉煤灰为I 级粉煤灰，细度6.2%，烧失量2.8%，需水量比92%；矿粉为S95 级矿粉，比表面积不低于400 m2/kg，矿粉28d 活性指数达102%；砂采用中粗河砂，细度模数2.6，大石∶小石比例为7∶3，小石颗粒粒径为5～10 mm，大石颗粒粒径为10～20 mm；水为自来水.

表4 C50 箱梁混凝土配合比

在此配合比条件下，水胶比为0.30，现场采用123∶322∶703=12∶9∶2+1.5%柠檬酸+1/千日引减水剂复配方案，混凝土状态仍然偏粘，流速慢.将原复配方案中的123 减水组分用本项目开发的混凝土降粘和易性调节剂等量替代后，进行混凝土试拌，混凝土工作性能及状态对比结果分别见表5 和图7.

表5 混凝土性能对比结果

图7 混凝土状态对比

降粘和易性调节剂使水泥能够更快地分散开，60 s 内混凝土状态打开，出锅后混凝土状态良好，比较松软，混凝土表面有未炸裂气泡，（初始大）半小时后流速减慢，混凝土表面气泡消失.从混凝土流空时间和T500的数据对比可知，普通型减水剂拌制混凝土粘度较大，反应时间较长，适当增加减水剂掺量后，混凝土坍落度变大，但粘度并没有较大改善，采用混凝土和易性调节剂拌制的混凝土粘度明显降低.

2.4.2 C60 自密实混凝土

实验室进一步选取了C60 自密实混凝土进行对比试验，试验配合比见表6，胶凝材料总用量为550 kg/m3，砂率为41%，水胶比为0.30.试验水泥为中材P·O42.5 水泥，标准稠度需水量为28.0%，3d 抗压强度31.2 MPa，28d 抗压强度52.6 MPa.粉煤灰为优质等级的F 类II级粉煤灰，其细度9.3%，需水量96%，烧失量2.86%.矿粉采用S95 级高炉矿渣粉，各项指标质量优良，其比表面积为425 cm2/g，流动度比为101%，活性指数7d 为85%、28d 为105%.细骨料采用天然II 区中砂，细度模数为2.7，含泥量0.7%，泥块含量0.2%；粗骨料采用连续级配碎石，粒径5～16 mm，压碎指标为6.3%，含泥量0.2%，针片状含量4.5%，泥块含量0.1%，水为自来水.

由表7 中的混凝土数据可知，单独采用降粘型的减水剂掺量更高，虽然混凝土的粘度得到了较大改善，但是混凝土的离析率也从3.7%上升到5.4%，因此试验选取了三组减水剂复配比例来对比混凝土降粘和易性调节剂对C60 自密实混凝土的粘度和抗离析性能的影响，减水剂的配方见表6.

表6 试验减水剂复配方案选择

表7 混凝土性能数据

由表8 的测试数据可知，相对于单独使用降粘PC−1，复配常规减水剂ZT−122，混凝土倒坍时间T500均延长，离析率降低，复配混凝土降粘和易性调节剂后，减水剂掺量降低了1.5%，倒坍时间和T500均有小幅度降低，混凝土离析率也得到了较好改善，降低了1.5%，主要得易于混凝土降粘和易性调节剂在混凝土中兼具减水、降粘和保水三重作用.

表8 复配方案下混凝土性能数据

3 结论

（1）本文将高锰酸钾与硫脲组合作为反应的引发剂以及链转移剂，不仅不会造成聚合反应的死端聚合，所制备的混凝土降粘和易性调节剂分子量还可达到165 800，是普通减水剂的4.2倍，大量亲水性单体的接枝引入，使聚合物的表面张力得到提高，达到57.95 mN/m.

（2）本文所制备的混凝土降粘和易性调节剂与普通减水剂相比，具有独特的分子结构，不仅具备了普通减水剂的减水效果，还同时具备增稠保水、引气和稳泡的特殊效果，可在拌制混凝土过程中引入大量小气泡，改善混凝土和易性，降低混凝土粘度，增加混凝土流速.

（3）在混凝土粘度较高时，将混凝土降粘和易性调节剂和降粘型减水剂PC−1 按一定比例复掺使用，比单独使用降粘型PC−1 对混凝土的降粘效果更好，且减水剂掺量更低.