废旧轮胎热解炭黑的研究进展

雷智强，唐利平，伍言康，陈 建*

（1.四川轻化工大学 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

轮胎自诞生起就在科学技术领域，特别是在交通领域起着重要作用。目前，全球废旧轮胎的数量庞大，年产量已达15亿条，且仍在持续增长[1-4]。将废旧轮胎进行高温热解，可分解出热解油、热解炭黑、热解气体等物质。其中，热解油和热解气体可以有效地利用，如热解油具有较高的热值，可使其成为传统液体燃料的替代品；热解气体（如氢气）可以直接燃烧，为工业生产提供能量；热解炭黑则较难进行处理[5-10]。废旧轮胎热解炭黑的主要化学成分是碳、氧、铜、锌等，其灰分和细粉含量较高。热解炭黑与普通炭黑相比，其化学性能有明显差异[11-14]。将热解炭黑与橡胶的混炼胶用原子力显微镜（AFM）观察可知，热解炭黑与橡胶之间生成的结合胶较普通炭黑与橡胶之间少，因此热解炭黑对橡胶的补强效果较差。

本文介绍废旧轮胎热解炭黑的改性和应用研究进展。

1 热解炭黑的改性

废旧轮胎热解炭黑的灰分含量较高，与橡胶相互作用较弱，无法直接应用于轮胎胶料，因此需要对其进行改性。常用的热解炭黑改性方法有两种：表面接枝改性和等离子体改性[15]。其中，表面接枝改性应用较广，所用改性剂一般为硬酸酯和钛酸酯等表面改性剂。酸洗是热解炭黑比较简单的改性方法。X.ZHANG等[16]利用超声波作用，采用盐酸和氢氟酸洗涤，较好地去除了热解炭黑表面的灰分，增大了炭黑的比表面积。N.CARDONA-URIBE等[17]利用盐酸/硝酸/氢氧化钠体系对热解炭黑进行去除灰分处理，结果表明，酸浓度对去除灰分的影响最大，酸洗后的热解炭黑比表面积增大和所含酸性官能团增多，灰分含量明显降低，该改性热解炭黑可替代补强炭黑。刘英俊等[18]采用酸洗热解炭黑补强橡胶，所得结果与上述试验结果大致相同，证明了热解炭黑酸洗改性的有效性。此外，热解炭黑的复合改性也是一个很好的方向，将酸洗与表面改性剂处理或其他改性处理方法结合，可有效改性热解炭黑。J.ZHOU等[19]将酸洗热解炭黑用钛酸酯进行表面改性，发现复合改性热解炭黑胶料的强度更高，其中，硝酸洗后再用钛酸酯改性的热解炭黑可作为颜料应用于胶印油墨领域[20]。徐世传等[21]通过在热解炭黑胶料中添加低融点增粘型助剂进行改性，发现混炼胶的自粘性增强，胶料的加工性能和物理性能改善，成本降低，这与胶料中热解炭黑的复合改性有关。除上述改性方法外，还有一些热解炭黑改性方法处于试验研究中。R.P.ZHONG等[22]为了提高热解炭黑的补强效果，采用高能电子轰击和非氧化性酸对其进行改性，结果表明：高能电子轰击后，热解炭黑的比表面积增大；再经盐酸漂洗后，热解炭黑的灰分显著减少，其含量从22.5%降至8.4%，其补强胶料的300%定伸应力提高2.2 MPa。

A.ARANDA等[23]在固定床反应器中在受控条件下热解废旧轮胎碎片，并使用蒸汽作为活化剂活化热解炭黑，应用基于孔径分布的模型来获得热解炭黑蒸汽气化的结论性动力学参数，这既保证了动力学机制，同时也准确拟合了热重分析结果，为今后热解炭黑蒸汽活化试验的开展提供了数据基础以及模型支撑。

2 热解炭黑的应用

2.1 作为橡胶填料

废旧轮胎热解炭黑中的无机物及一些碳质沉积物会影响热解炭黑的表面积和表面化学性质，从而影响其补强效果[24]，因此热解炭黑只能直接用于对性能要求不高的橡胶制品胶料。研究人员[25-33]进行了大量相关试验研究，结果表明，在橡胶中加入少量热解炭黑可以促进胶料的硫化，缩短胶料的t10和t90，提高胶料的拉伸强度和撕裂强度等，但会降低胶料的100%定伸应力和300%定伸应力，且综合性能随着热解炭黑的用量增大呈下降趋势，所以无法直接将热解炭黑用于轮胎胶料。M.J.D.MANUZON等[34]将废旧轮胎热解采油过程回收的残渣（简称采油残渣）用作摩托车轮胎胶料的补强填料，试验发现：用采油残渣完全替代普通炭黑制得的轮胎胶料的拉伸强度可达到正常轮胎胶料的阙值，说明采油残渣的应用可行；与普通炭黑填充胶料相比，采油残渣填充胶料更环保，当其替代25%的普通炭黑时，胶料的拉伸强度、剪切模量和拉伸模量接近正常轮胎胶料的标准值；采油残渣的应用去除了废旧轮胎热解分离热解炭黑的步骤，降低了轮胎胶料成本。从热解炭黑制备角度看，不同热解条件下制得的热解炭黑对于橡胶的补强效果也不同。F.CATALDO[35]利用在氮气氛围和700 ℃下热解废旧轮胎碎屑制得的热解炭黑对橡胶进行补强，在热解炭黑没有纯化和除灰处理的情况下，其只能少量替代炭黑N339才能保持胶料的物理性能。分析认为，该方法制得的热解炭黑具有较高的灰分及杂质含量，其表面的活性点少，无法更好地补强橡胶，这与文献[24]研究的结果大致相同。

热解炭黑经过酸洗和表面改性剂处理可以提高其补强效果，较好应用于对性能要求较高的橡胶制品和轮胎胶料中。此外，将热解炭黑与其他填料并用对橡胶进行补强也是一个研究方向。研究[36-37]表明，将热解炭黑与有机粘土并用可以提高胶料的拉伸性能，而对撕裂强度影响不大。P.BERKI等[38]将热解炭黑与炭黑N330并用对丁苯橡胶（SBR）进行补强，发现胶料的撕裂强度高于炭黑N330补强胶料，但拉伸性能不理想，说明热解炭黑/炭黑N330并用体系对SBR的补强效果不佳。

2.2 作为沥青填料

废旧轮胎热解炭黑也可以作为沥青的补强填料，改善沥青的性能并降低成本。이동항等[39]将热解炭黑填充到沥青中，发现沥青的软化点升高，135 ℃旋转粘度和抗永久变形能力增大。C.M.LI等[40]利用热解炭黑作为沥青混合料的改性剂，通过熔融共混法制备热解炭黑用量为15份的改性沥青混合料，发现混合料的抗车辙性能提高，耐低温性能降低1个PG等级，耐水性能满足相关标准要求。软化剂芳烃油也可以明显改善沥青混合料的耐低温性能和抗车辙性能，同时不会显著降低其耐高温性能。이동항等[41]利用废旧轮胎热解炭黑对沥青混合料进行改性，可以改善其耐疲劳性能和抗低温开裂性能。综上所述，热解炭黑可以降低沥青混合料在室温下的耐疲劳性能，提高-12℃下抗开裂性能，但其在-18 ℃下的抗开裂性能不符合相关标准要求。Z.G.FENG等[42]将颗粒状热解炭黑和普通热解炭黑填充到沥青中，发现颗粒状热解炭黑可以更好提高沥青的抗高温变形能力，同时在一定程度上提高抗低温开裂性能，这是因为颗粒状热解炭黑粒径较大、表面光滑，对沥青性能的影响更为显著。

2.3 用于耐火材料

废旧轮胎热解炭黑可用于制备耐火材料。T.BAHTLI等[43]将废旧轮胎热解油和热解炭黑分别用作树脂和碳源，研究了镁碳质耐火陶瓷砖的导热性能和力学性能，结果表明，采用热解油和热解炭黑的陶瓷砖的力学性能和热学性能对孔隙率、碳源和粘结剂类型高度敏感，具有低密度和高孔隙率的耐火陶瓷材料表现出低强度和热导率的特点。T.BAHTLI等[44]还对比研究了分别以热解炭黑和石墨为碳源制备的耐火材料性能，发现以热解炭黑为碳源制备的耐火材料的孔隙率更大，堆积密度更小，耐腐蚀性更好。

2.4 其他

废旧轮胎热解炭黑除上述应用外，在其他方面也有应用。A.VERMA等[45]利用热解炭黑对环氧树脂进行改性，经过一系列梯度试验，确定质量分数为0.05的热解炭黑对环氧树脂的补强效果较好，其改性环氧树脂的硬度和拉伸强度达到汽车工业中聚合物涂层的潜在候选材料要求。F.ALI等[46]研究发现，热解炭黑可以替代混凝土中的天然细骨料，减小混凝土质量，并存在50%以下替代量的热解炭黑作为结构混凝土使用、50%以上替换量的热解炭黑作为非结构性混凝土使用的可能性。此外，热解炭黑还可用于制备碳化钛[47]以及与活性炭并用用于废水净化[48]等。

3 结语

废旧轮胎热解炭黑是一种固体废弃物，对环境危害较大，特别是现在汽车等交通工具的广泛使用及更新换代，导致热解炭黑的产量越来越大。目前，热解炭黑的主要消耗是作为橡胶填料使用，虽然其性能欠佳，但也在一定程度上缓解了热解炭黑的应用压力以及满足一些产业的低需求。本文提及了多种热解炭黑的应用方向，但热解炭黑的应用领域仍存在局限。若要从根本上有效利用热解炭黑，需要更多地从热解炭黑的活性方面入手，即热解炭黑可以理解为失去活性的炭黑，让热解炭黑恢复其原有炭黑的活性是解决其利用问题的关键所在。因此，寻找能够使热解炭黑表面活性提高并能够让热解炭黑在基体中分散均匀的方法以及开拓更多热解炭黑的应用领域等是今后努力的方向。