氧化石墨烯/聚乙醇纤维复合材料的制备与性能

任 梦，李 恒，徐青宇

(华北水利水电大学土木与交通学院 河南 郑州 450045)

0 引言

水泥基材料是目前使用最普遍的建筑材料，我国每年均在建筑物、桥梁、公路上投入大量的人力、物力进行维修与养护[1]。主要通过填充法、表面处理法及自修复等传统修复手段，对水泥基材料进行修复。但这几种方法存在操作比较复杂、成本较高和不利于施工等问题，已适应不了现代化建筑对水泥基材料的要求。为了解决这些问题，学者们进行了大量研究，发现水泥基材料中掺入纤维或纳米材料等填料，使水泥基材料具有高强度、高韧性、裂缝修复能力好及耐久性能好的特点，从而在保证建筑强度的前提下，同时尽量延长其使用寿命。

聚乙烯醇纤维（PVA纤维）是一种有机高分子纤维，有着高弹性模量、高强度、低密度、高耐久性与高耐腐蚀性等特点，将其加入水泥基复合材料中作为增强纤维，可以对水泥基材料的力学性能和耐久性能进行提升。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是石墨烯的氧化产物，它是一种有着超大的比表面积、高强度和高表面能的碳纳米材料，可以作为高密度连续填料对水泥基材料内部的孔隙裂缝进行填充，从而提升了水泥基材料的力学性能与耐久性能。同时GO可以加速水泥水化进程，改善水化产物的结构，从而在一定程度上可以减少水泥基材料中孔隙的出现[2-4]。GO表面上有着大量含氧官能团(羧基，-COOH；羟基，-OH；环氧基，-O-等)[5]，这种优良的表面化学性质使它有着良好的亲水性[6]，在水中可以对其进行较好程度的分散[7]，从而在水泥基材料中能够实现更加均匀的填料作用，提升水泥基材料的力学强度和韧性。

1 原材料与试验配合比

1.1 原材料

试验所用材料如下：P·O 42.5普通硅酸盐水泥，河南省洛阳市的“天瑞”牌（中国），物理性能见表1，水泥扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）形貌如图1所示；同力Ⅰ级粉煤灰，鹤壁同力建材有限公司（中国）；束状单丝聚乙烯醇纤维，可乐丽株式会社（日本），线密度为0.91 g/cm³，形状为大小一致的光滑柱状；高纯高性能氧化石墨烯粉末，苏州碳丰石墨烯科技有限公司（中国），使用改进Hummer法冷冻干燥提炼，纯度＞99%。

表1 水泥物理性能

图1 水泥SEM形貌

1.2 试验配合比

试验配合比，见表2。

表2 （续）

表2 试验配合比

2 试验与结果分析

2.1 抗折强度试验

水泥胶砂抗折试验，如图2所示。由图2（a）可知，GO在3 d龄期、7 d龄期，水泥胶砂抗折强度的提升程度整体好于28 d龄期，结果表明GO的加入对水泥砂浆抗折强度的提升主要集中在早期。

图2 水泥胶砂抗折试验

由图2（b）可知：在3 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了4.2%和7.0%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了12.7%和31.5%。在7 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了4.8%和7.2%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了15.3%和27.6%。在28 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了4.7%和8.5%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗折强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了1.9%和21.8%。

当PVA纤维掺量小于1%时，GO掺入组的3、7、28 d水泥胶砂抗折强度均较未掺GO组有一定程度上的增强；当PVA纤维掺量大于1%时，GO掺入组的3、7、28 d水泥胶砂抗折强度均出现了低于未掺GO组的情况。

从微观层面来看，GO有着良好的纳米效应，可以改善水泥基材料的内部结构，从而使得水泥基材料的抗折强度提升。从宏观层面上看，PVA纤维在水泥基材料内部有着桥梁作用，起到增强增韧的效果。在二者协同作用下，可以进一步提升水泥基材料的抗折强度。

2.2 抗压强度试验

水泥胶砂抗压强度试验，如图3所示。由图3（a）可知，GO在3 d龄期和7 d龄期对水泥胶砂抗压强度的提升程度整体略好于28 d龄期，且在掺量为0.05%（质量分数）时达到最佳。

图3 水泥胶砂抗压强度试验

由图3（b）可知：在3 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了2.1%和3.4%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了3.3%和20.9%。在7 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了4.3%和6.9%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了1.9%和24.2%。在28 d龄期，PVA纤维掺量为0.5%和1.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别提高了4.2%和5.5%；PVA纤维掺量为1.5%和2.0%时，水泥胶砂抗压强度较单掺0.05%（质量分数）GO组分别降低了2.8%和22.5%。

综上所述，掺加一定量的GO和PVA纤维可以增强水泥胶砂的抗压强度，在GO掺量为0.05%（质量分数）时，其3 d和7 d龄期下的抗压强度增长率明显好于28 d龄期，表现出较好的早强性能。PVA纤维对水泥胶砂改善作用并不显著，在满足流动性的要求下最佳掺量为1.0%。

2.3 干缩试验结果分析

水泥胶砂干缩率、失水率，如图4所示。由图4（a）可知，复掺0.05%（质量分数）GO/1%PVA纤维组水泥胶砂在3、7、14、28、60、90 d龄期的干缩率，分别较单掺0.05%（质量分数）GO组降低了9.9%、11.9%、17.3%、6.6%、7.0%、9.3%。当PVA纤维掺量大于1.5%时，复掺组水泥胶砂的干缩率大幅度增加，出现了高于单掺0.05%（质量分数）GO组的情况，这是由于二者均为吸水材料，同时加入到水泥胶砂中时，会导致基体中出现较多孔隙与裂缝，从而增加了更多失水通道，导致干燥收缩加大。

图4 水泥胶砂干缩率、失水率

由图4（b）可知，复掺0.05%（质量分数）GO、1%PVA纤维组水泥胶砂在3、7、14、28、60、90 d龄期的失水率，分别较单掺0.05%（质量分数）GO组降低了5.2%、6.2%、4.8%、3.6%、4.2%、4.4%。当PVA纤维掺量大于1.0%时，复掺组水泥胶砂的失水率出现了高于单掺0.0 5%（质量分数）GO组的情况，这是由于二者均不易在水泥胶砂中分散，易在水泥胶砂中造成孔隙与缺陷，并且更容易形成失水通道，从而出现了复掺组水泥胶砂失水率大幅增加的情况。

2.4 质量损失率

冻融质量损失率如图5所示，可以看出，当冻融循环次数达到200次时，GO2-1、GO2-2、GO2-3和GO2-4组的质量损失率分别为1.89%、2.13%、2.79%、3.36%，分别较空白胶砂组降低了55.1%、49.4%、34.7%、20.2%。复掺水泥胶砂的前期质量损失率增长较为平缓，随着冻融循环次数增加，质量损失率逐渐增大。随着聚乙醇纤维掺量增大，均出现了各复掺组的质量损失率较各单掺PVA纤维组增加的情况。这是由于GO的纳米填充效应和模板效应改善了PVA纤维水泥胶砂内部的结构，一定程度上降低了PVA纤维对基体造成的孔隙的数量，从而提升了基体密实度，降低了水泥胶砂质量损失率。

图5 冻融质量损失率

2.5 工业CT

试样孔隙分布，见表3。由总孔隙占比可知，掺入GO的试件总孔隙占比较空白组有一定程度上的降低，约低0.6%。对PVA纤维水泥胶砂进行GO复掺，可以看出总孔隙占比较单掺PVA纤维组有一定程度上降低，约低0.3%。

表3 试样孔隙分布

由孔隙体积分布可知，4组均未有大于100 mm3大空隙。对比4组1～100 mm3数据，差别不大，其中有着存在成型差异等因素，从数据变化上看GO、PVA纤维的掺入对水泥胶砂内部大于100 mm3大空隙基本没有影响。对比4组10-3～1 mm3和10-6～10-3mm3数据，加入GO的试件均较空白组有着一定程度上的降低，降低幅度分别为10.5%和9.3%，而加入PVA纤维的试件均较空白组有着较小幅度的升高，分别升高了14.5%和2.4%，复掺GO、PVA纤维的胶砂组较单掺PVA纤维组分别降低了15.2%和4.9%。

3 结论

1）对0.05%（质量分数）GO水泥胶砂进行复掺PVA纤维：在PVA纤维掺量为1.0%时，对GO水泥胶砂抗压提升效果达到最佳，提升了11.6%；对GO水泥胶砂200次冻融后的抗折强度损失率效果达到最好，降低了11.6%；对90 d干燥龄期失水率降低效果达到最好，降低了4.4%。在PVA纤维掺量为0.5%时，对GO水泥胶砂200次冻融后的质量损失率降低效果达到最好，较单掺GO组降低了29.7%。在PVA纤维掺量为1.5%时，对GO水泥胶砂抗折强度提升效果达到最佳，提升了14.1%；对90 d干燥龄期干燥收缩率降低效果达到最好，降低了9.3%。

2）结合工业CT来看，GO的掺入能降低水泥胶砂的总孔隙率、平均孔径等空隙指标，可以通过填充试件的内部孔隙从而优化结构。