醋酸钠和次氯酸钠对高铁酸钾溶液稳定性的影响

宋绍富 陈肇中 张随望

(1.西安石油大学化学化工学院;2.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院)

0 引 言

油气田在产出油气的同时,伴随产生大量的油气田污水。油气田污水含有有毒聚合物及重金属,如不及时达标处理处置,不但导致油气减产,还易造成水体污染,故高效、环保地处理油气田污水成为环境保护的一项重要工作。

化学法是处理油气田污水的主要方法之一,其典型工艺是向污水中投加氧化剂。而油气田常用的传统氧化剂中,氯系氧化剂易产生卤代烷烃副产物,高锰酸钾氧化剂还原产物为Mn2+,以上物质有较强毒性,污水处理工艺中应避免或尽量减少这些产物的生成。高铁酸钾是一种高效且多用途的新型绿色水处理剂,具有较高的氧化还原电位,在水溶液中可与水分子反应形成大量羟基自由基,能与有机物和微生物反应并将其降解,可用作氧化剂和杀菌剂;其还原产物氢氧化铁胶体可作为絮凝剂去除多种重金属离子;此外,油气田常用的许多氧化剂在使用时易产生有毒中间产物或有毒副产物,而高铁酸钾本身最终被还原为无毒的三价铁化合物,且使用过程中不会生成有毒副产物。高铁酸钾的这些性质十分适合处理高COD、高细菌含量、高浊度的压裂返排液、钻井废水等各类油气田污水,还可与其他氧化剂联用,近年来已广泛应用于包括油气田化学行业在内的多种性质的废水处理。

高纯度的高铁酸钾固体能在室温和干燥环境中稳定存在,但在水溶液中,高铁酸钾会自行分解,其中的六价铁原子会逐渐还原为五价铁、四价铁,最终生成氢氧化铁胶体,同时产生氧气。

(1)

根据贾汉东等[1]的研究,任意温度下高铁酸钾在水中分解反应的ΔG<0,即高铁酸钾的分解是自发进行的,这对高铁酸钾溶液的保存和使用十分不利。因此,改善高铁酸钾溶液的稳定性,减少高铁酸钾的分解,对高效运用高铁酸钾水处理剂处理油气田废水具有重要意义。

近年来的大量研究表明[2],高铁酸钾的稳定性与溶液浓度、温度、pH值、氢氧化铁胶体浓度和溶液中其他阴离子、阳离子的种类与浓度等因素均有关,其中,前四种影响因素研究较多,而离子的影响研究较少[3-5]。本文采用直接分光光度法研究了等温和等pH值条件下,醋酸钠和次氯酸钠对高铁酸钾溶液稳定性的影响,为高铁酸钾溶液稳定性的研究提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:纯度88.0%高铁酸钾(以次氯酸盐氧化法[6-7]自制)、3 mol/L盐酸、10%盐酸羟胺溶液、饱和醋酸钠溶液、0.5%邻二氮菲溶液、10%次氯酸钠溶液、0.05 mol/L醋酸钠溶液、0.5 mol/L氢氧化钾溶液。

仪器:SHB-ⅢAX型循坏水式真空泵、P611型便携式pH计、SP-752型紫外可见光分光光度计、G4砂芯漏斗等。

1.2 直接分光光度法的工作曲线绘制

高铁酸钾固样或溶液的定量分析方法有亚铬酸盐法、EDTA法和直接分光光度法等[8-10],亚铬酸盐法和EDTA法适合分析固样,而直接分光光度法适合分析溶液。对于实验所用的高铁酸钾固样,以亚铬酸盐法测得其纯度为88.0%左右;高铁酸盐水溶液在505 nm处有最大吸收波长,其浓度与吸光度呈线性,故可用分光光度法测定高铁酸钾溶液浓度。

用分析天平称量一定质量的高铁酸钾,配制约1 mmol/L的高铁酸钾溶液,用循坏水式真空泵和G4砂芯漏斗迅速抽滤去除少量氢氧化铁胶体,加入1 mL 10%次氯酸钠溶液,再滴加KOH溶液调节pH值至12左右,静置备用。

再取不同体积的高铁酸钾溶液至50 mL比色管中,用邻二氮菲溶液显色15 min,在510 nm波长下测定吸光度。根据铁含量标准曲线得到高铁酸钾溶液浓度,并绘制间接分光光度法工作曲线。

最后,量取不同体积的高铁酸钾溶液至比色管中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,直接在505 nm下以蒸馏水为参比测定吸光度,并绘制直接分光光度法工作曲线。工作曲线如图1所示。

图1 高铁酸钾的直接分光光度法工作曲线

经后续验证,对同一高铁酸钾溶液,以间接分光光度法为基准,直接分光光度法与间接分光光度法之间的误差并不大。误差值如表1所示。

表1 不同吸光度下直接分光光度法的误差

1.3 实验方法

在体积、浓度确定且不含杂质(氢氧化钾除外)的高铁酸钾溶液中,加入稳定剂溶液至50 mL比色管中,用蒸馏水稀释至刻度并调节pH值,在一定的时间间隔下吸取少量上清液在505 nm波长下测定吸光度,并计算高铁酸钾的浓度和留存率,研究不同稳定剂对高铁酸钾溶液稳定性的影响。考虑到实际水处理工况中高铁酸钾与油气田污水的反应时间较短,一般在1～4 h,而临时保存时间亦较短,后续实验反应最大时间以4 h为基准,并视情况延至10 h。

2 结果与讨论

2.1 温度和pH值对高铁酸钾溶液稳定性的影响

将1 mmol/L高铁酸钾溶液分别置于5,25,45℃的水浴环境中,每隔1 h测量吸光度,结果如图2所示。

图2 温度对高铁酸钾稳定性的影响

由图2可知,5℃的高铁酸钾溶液非常稳定,4 h内仅分解2.5%,25℃次之,45℃时高铁酸钾2 h内完全分解。显然,低温降低了高铁酸钾的分解反应速率,有助于高铁酸钾溶液的稳定。尽管高铁酸钾溶液在5℃下十分稳定,但考虑到实际工艺操作中温度一般在25℃附近,且25℃下高铁酸钾亦表现出较稳定的性质,故后续实验在25℃下进行。

分别调节高铁酸钾溶液的pH值至8,10和12,每隔1 h测量吸光度,结果如图3所示。高铁酸钾溶液的稳定性随pH值增大而增强,当pH值增大时,反应(1)的反应速率降低,所以后续实验的pH值均控制为12左右。

图3 pH值对高铁酸钾稳定性的影响

2.2 醋酸钠对高铁酸钾稳定性的影响

按上述方法配制1 mmol/L的高铁酸钾溶液,在25℃和pH值12的条件下,用直接分光光度法测定不同浓度醋酸钠溶液对高铁酸钾稳定性的影响,结果如图4所示。

图4 不同浓度的醋酸钠溶液对高铁酸钾稳定性的影响

由图4可知,尽管1～30 mmol/L的醋酸钠溶液不能完全抑制高铁酸钾的分解,但随着醋酸钠浓度的上升,高铁酸钾在10 h后的留存率显著提高,留存率上升的趋势随醋酸钠浓度的上升逐渐趋缓,在10 mmol/L时达到最大值79%左右,相较无醋酸钠的溶液提高了30%左右;醋酸钠浓度超过10 mmol/L后,高铁酸钾的留存率变化不大,可认为在实验范围内,10 mmol/L的醋酸钠对高铁酸钾的稳定作用最好。

推测醋酸钠的稳定机理为:1)大量带负电的Ac-排斥同带负电的FeO42-,减少FeO42-之间的碰撞,从而达到稳定高铁酸钾的效果;2)Ac-进入氢氧化铁胶体的扩散层甚至胶粒的吸附层中,延缓FeO42-与氢氧化铁胶体的碰撞,从而达到抑制高铁酸钾分解的效果。

2.3 次氯酸钠对高铁酸钾的稳定性影响

碱性环境下,次氯酸钠能将高铁酸钾溶液中的还原产物氢氧化铁胶体重新氧化为六价铁(见式(2)),是典型的高铁酸钾稳定剂,同样也是次氯酸盐氧化三价铁制备高铁酸钾的原理。

(2)

取10%次氯酸钠溶液,按GB 19106—2013所述方法标定浓度,再配制浓度为0.05 mol/L的次氯酸钠标准溶液。

25℃下,向高铁酸钾溶液中加入一定体积的0.05 mol/L次氯酸钠标准溶液,使次氯酸钠的浓度为0～10 mmol/L,调节pH值至12,测量并换算为留存率,结果如图5所示。

图5 不同浓度的次氯酸钠溶液对高铁酸钾稳定性的影响

由图5可知,4 h内含有次氯酸钠的实验组的留存率相差不大。但随着次氯酸钠浓度的上升,高铁酸钾在10 h后的留存率显著提高,1 mmol/L和2 mmol/L的次氯酸钠溶液能维持高铁酸钾稳定约4 h不分解,而之后由于次氯酸钠分解耗尽,高铁酸钾才逐渐开始分解,即次氯酸钠耗尽前,高铁酸钾留存率接近100%。5 mmol/L以上的次氯酸钠能使高铁酸钾稳定10 h以上。

2.4 醋酸钠对高铁酸钾去除有机物稳定性的影响

为验证醋酸钠在高铁酸钾分解有机物的反应中是否仍具有稳定高铁酸钾的作用,配制一定量50 mg/L的苯酚溶液,取50 mL苯酚溶液,分别加入质量为12.5,25.0,37.5,50.0,62.5,75.0 mg的高铁酸钾固体与之反应,同时添加1,2,5,10倍于高铁酸钾摩尔浓度的无水醋酸钠固体,另做一空白样,反应0.5 h后测量苯酚浓度,结果如图6所示。

图6 不同浓度的醋酸钠溶液对高铁酸钾氧化苯酚的影响

由图6可知,不论是否加入醋酸钠,高铁酸钾投加量越多,苯酚降解率越高,投加50.0 mg以上的高铁酸钾对降解率的影响逐渐减小。未添加醋酸钠时,75.0 mg的高铁酸钾能降解溶液中84.1%的苯酚;当添加醋酸钠后,随着醋酸钠浓度的提高,降解率也逐渐提高,加入5倍于高铁酸钾摩尔浓度的醋酸钠时的降解率基本达到最大值,继续升高醋酸钠浓度对降解率影响则不大;其中,加入75.0 mg的高铁酸钾和加入5倍于高铁酸钾摩尔浓度的醋酸钠的降解率可达到88.9%,相对未加入醋酸钠的组别,降解率提高了4.8%,而继续增大醋酸钠浓度,降解率上升幅度有限。兼顾药剂成本,投加的醋酸钠与高铁酸钾摩尔比为5∶1时苯酚降解的效果最佳。

3 结论与建议

1)低温和高碱度有利于高铁酸钾溶液的稳定,5～25℃和pH值12条件下,高铁酸钾的稳定性非常高。

2)醋酸钠能显著提高高铁酸钾储存时的稳定性,高铁酸钾浓度为1 mmol/L,醋酸钠浓度在0～30 mmol/L时,10 h内高铁酸钾的稳定性随醋酸钠溶液浓度升高而增强,10 mmol/L醋酸钠溶液效果最好。

3)次氯酸钠也能增强高铁酸钾的稳定性,当溶液中存在次氯酸钠时,高铁酸钾几乎不分解。当次氯酸钠分解完毕时,高铁酸钾才开始分解,即次氯酸钠浓度越大,高铁酸钾稳定维持时间越长。溶液中次氯酸钠与高铁酸钾等摩尔比时大致能维持高铁酸钾4 h不分解,而摩尔比为5∶1时高铁酸钾则可至少维持10 h。

4)醋酸钠亦能有效维持高铁酸钾持续稳定降解有机物,投加的醋酸钠与高铁酸钾摩尔比为5∶1时苯酚的降解效果最佳。