不同填料对硫自养反硝化深度脱氮效能的影响研究

王候兵,马月华,岳磊,肖杨依,郑照明,陈刚*,徐浩淇,孙雪原

(1．中城院(北京)环境科技有限公司,北京 100120;2．北京工业大学 建筑工程学院,北京 100124;3．中国城市建设研究院有限公司,北京 100120)

餐厨垃圾是世界产生量最多的生物垃圾之一,我国城镇餐厨垃圾产生量约为9万～12万t/d[1]。餐厨垃圾沼液污染物浓度高、成分复杂、氨氮含量高,属于处理难度大的高浓度有机废水,其处理多参考生活垃圾渗沥液处理技术,多采用“预处理+生化处理(MBR(膜生物反应器))+膜深度处理”组合工艺[2]。但由于污泥本身积累、碳氮比不平衡等问题,MBR出水总氮往往不达标,需在MBR后端加纳滤系统。虽然纳滤系统出水水质较好,但纳滤系统费用较高且伴有浓缩液产生[3]。因此,做好餐厨垃圾沼液MBR后端深度脱氮技术效益非凡。

在深度脱氮工艺中,生物法相比于物化法具有造价、运行管理较低等优点,而生物法中的异养反硝化工艺存在处理成本高、产泥量大等弊端[4]。硫自养反硝化是自养反硝化脱氮工艺中的一种,其是在自养反硝化细菌的作用下,利用硫磺或硫化物为电子供体,CO2等作为无机碳源,在缺氧或厌氧的条件下将硝酸盐还原为氮气的过程,其反应式如式1所示。硫自养反硝化工艺具有脱氮效果好、成本低、不需外加碳源、污泥产生量低等优势[5]。

55S+50NO3-+20CO2+38H2O+4NH4+→4C5H7O2N+25N2+55SO42-+64H+

(式1)

在已报道的硫自养反硝化滤池启动方式中以污泥接种[6]和投加菌种[7]两种形式为主,通过连续进污水自然挂膜的启动方式鲜有报道。此外,报道中也鲜有探究不同成型方式的硫质填料对脱氮效果的影响。本研究针对餐厨垃圾沼液MBR尾水中总氮难以达标排放的问题,通过自然挂膜方式启动硫自养反硝化滤池,提高餐厨垃圾沼液MBR尾水水质。此外,本文还对四种硫质滤料的启动时间、脱氮效能、碱度消耗、降解COD效能、填料强度等要素进行对比,并采用高通量测序检测各滤池中的优势菌种,最终选择出适合餐厨垃圾沼液MBR尾水处理的硫自养填料的成型方式。

1 材料与方法

1.1 实验装置

本实验硫自养反硝化工艺流程如图1所示。硫自养反硝化滤池直径0.1 m,高1 m,反应器采用底部进水。底部设有鹅卵石,使整个滤床反冲洗气体和水流分配均匀,铺设高度0.05 m,硫质填料填充高度0.8 m。

图1 硫自养反硝化工艺流程

1.2 进水水质

实验原水为北京市某循环经济产业园餐厨沼液的MBR出水,其水质指标如下:NH4+-N为20 mg/L,NO2--N为900 mg/L,NO3--N为60 mg/L,COD为1 000 mg/L,有机氮小于2 mg/L。原水稀释三倍作为本实验进水。

1.3 硫自养填料

本实验共设置4组滤池分别填充1号～4号不同球型硫质填料,相关性能参数如表1所示。

表1 滤池填料性能参数

1.4 反应器启动

硫自养反硝化滤池的启动采用连续进原水自然挂膜的方式:滤池在初始启动阶段采用间断性连续进水的运行方式,进水一天,闲置一天,回流比为0.6～0.8,进水流速为0.25 L/h,当总氮去除率连续4 d在40%以上,滤池采用连续流进水,当总氮去除率达到80%时,启动阶段结束进入运行阶段。

1.5 水质检测方法

NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定;NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定;NO3--N采用麝香草酚分光光度法测定;SO42-采用铬酸钡光度法测定;COD采用重铬酸钾法测定;pH值用WTW/Multi 3420测定仪测定。由于进水水质的有机氮在2 mg/L以下,相比于原水中亚氮、硝氮、氨氮的含量其含量可以忽略不计,因而本研究以无机氮(TIN)去除率作为总氮的去除率以评价硫自养反硝化脱氮性能。

1.6 高通量测序

选取生物膜样本中16S rRNA基因的V3-V4高变区,PCR扩增引物为515F(5′-GTGCCAGCMGCCGCGG-3′)和907R(5′-CCGTCAATTCMTTTRAGTTT-3′),利用Illumina MiSeq系统(Illumina MiSeq,USA)进行测序,获得相应的生物信息,并绘制菌种的分析图。

2 结果与讨论

2.1 启动速度与脱氮性能比较

如图2所示,1号、2号、3号和4号滤池分别在第21,24,31和31 d时总氮去除率达到80%,说明采用自然挂膜的启动方式是可行的,且硫质填料粉末压制成型的启动速度优于熔融滴制成型的启动速度。在运行阶段,1号、2号、3号和4号硫自养反硝化滤池的平均总氮去除率分别为96.5%,95.8%,89.7%和86.6%,这表明1号～4号滤池中的填料表面形成了良好的生物膜,均具有较为优异的脱氮性能,且粉末压制成型的硫质填料脱氮效果优于熔融滴制成型的硫质填料脱氮效果,这可能是因为粉末压制成型的硫质填料表面比熔融滴制成型的硫质填料表面更粗糙,比表面积更大,与微生物结合位点越多,更有利于微生物的快速富集[8]。

图2 1号～4号硫自养反硝化滤池脱氮效果图

2.2 降解有机物能力比较

如图3所示,1号～4号滤池出水除氮氧化合物指标浓度下降外,COD浓度也有所下降,这说明在各反应器中存在自养-异养的协同脱氮作用。因每消耗1 mg NO2-或NO3-会产生3.94或7.54 mg的SO42-[5],亦可通过对进出水中的SO42-的实际值与理论值的差值对自养-异养协同脱氮过程进行分析。

图3 1号～4号硫自养反硝化滤池进出水COD和SO42-随运行时间变化图

在滤池启动阶段初期,出水的硫酸根浓度和与理论值基本一致,同时,进出水中COD浓度基本没有变化,这说明滤池启动阶段初期脱氮主要通过硫自养反硝化反应;在滤池启动阶段后期,1号～4号滤池SO42-的实际值与理论值的差值逐渐变大,这说明滤池中的异养反硝化菌开始在填料表面形成;在滤池实际运行阶段,1号～4号硫自养反硝化滤池SO42-的实际值与理论值的差值趋于稳定,说明1号～4号硫自养反硝化滤池均形成了成熟稳定的硫自养-异养系统脱氮生物膜。

在运行阶段,1号～4号滤池对COD平均降解率分别为43.5%,47.5%,37.1%和41.7%。此外,通过理论生成SO42-与实际生成SO42-比值分别计算了1号～4号硫自养反硝化滤池对总氮去除的贡献率分别为75.1%,76.2%,80.2%和85.7%,说明虽然异养反硝化对总氮去除有一定的贡献,但系统脱氮的主要途径是通过硫自养反硝化反应。综上分析,粉末压制成型的硫质填料相较于熔融滴制成型的硫质填料更有利于异养硝化菌的形成,且异养硝化菌和自养硝化菌的竞争能够实现碳氮的同时去除[9]。

2.3 碱度消耗量比较

硫自养反硝化是一个消耗碱度的一个过程,研究表明去除1 mg NO3--N将会消耗4.54 mg的碱度[5]。因此,本文对1号～4号硫自养反硝化滤池进出水的pH值进行测定,实验结果如图4所示。1号～4号硫自养反硝化滤池pH值均随着运行时间的增加而下降,这是因为随着氮氧化合物的转化,消耗的碱度增加,导致出水pH值持续降低。此外,出水pH值1号>2号>3号>4号,这是因为1号和2号异养反硝化反应占比高于3号和4号,所以1号和2号碱度消耗小于3号和4号。综上,粉末压制成型的硫质填料相较于熔融滴制成型的硫质填料消耗的碱度更少,运行过程中需要补充的碱度也更少。

图4 1号～4号硫自养反硝化滤池进出水pH值随运行时间变化图

2.4 强度比较

填料强度是评价其能否工程化的一项重要指标,因此本实验对四种填料的强度进行了检验。首先,通过颗粒强度测定仪对4种硫质填料的强度进行测定,1号～4号硫质填料强度的平均值分别为20.3,35.1,39.8和40.2 N。此外,滤池运行两个月后1号和2号填料比3号和4号填料粉化现象更明显,因而粉末压制成型的硫质填料强度低于熔融滴制成型的硫质填料。同时,1号滤池中出现了板结和短流的现象,因而不适合工程化应用。但2号滤池中未出现板结和短流的现象,不影响其工程化应用,且些许粉化的硫质填料比表面积更大,从而实现更好的脱氮效果[8]。因此,若使用粉末压制成型的硫质填料用于餐厨垃圾沼液MBR尾水处理,其强度应大于35 N。

2.5 不同硫颗粒滤池细菌群落的组成和多样性

为进一步揭示硫自养反硝化滤池中为自养-异养微生物耦合协同参与反硝化脱氮的原因,本实验对不同硫颗粒滤池细菌群落进行了测定,因1号填料粉化严重无法工程化应用,因而本部分研究只对2号～4号硫自养反硝化滤池中生物膜样品进行高通量测序技术分析,分析结果如表2所示。其中,Coverage是指每个样品测序中的覆盖率,其数值越高表示样本中序列没有被测出的概率越低,该指数也反映了本次测序结果是否代表样本的真实情况,3个样品的Coverage均达到了1,表明此次测序能够反映样品的真实情况。Shannon和Simpson是反应物种多样性的主要指数,Shannon指数值越大,则物种多样性越高,而Simpson指数值越小,则物种多样性越高[10]。如表2所示,2号和3号滤池的物种多样性要高于4号的物种多样性。

表2 生物样品物种多样性和丰度的相关指数

另外,从门水平和属水平两个等级分析2号～4号硫自养反硝化滤池中微生物种群的变化。如图5(a)所示,2号～4号滤池生物膜样品中丰度最高的是Proteobacteria和Bacteroidetes,Proteobacteria包含了多种自养反硝化菌种,而Bacteroidetes包含了多种异养反硝化菌属。此外,还存在Actinobacteria,其是在单质硫自养反硝化工艺中比较常见的菌属。综上分析,2号～4号硫自养反硝化滤池中均为自养-异养微生物耦合协同参与反硝化脱氮过程,且以硫自养反硝化为主。不仅如此,采用自然挂膜的启动方式使得反硝化菌门占比达到了95%左右,比接种活性启动的硫自养反硝化滤池中含有更多的功能菌种,且该种启动方式含有较少的非功能菌种。

图5 2号～4号硫自养反硝化滤池物种多样性分析

为了进一步揭示各滤池间菌落差异,对3个样本中丰度较高的14个主要功能菌属的热图进行分析。图5(b)中显示2号～4号滤池中Thiobacillus都是优势菌属,Thiobacillus属于Proteobacteria门,是具有NO3--N和NO2--N还原酶的菌属,是以硫单质为电子供体的自养反硝化中最常见的菌属之一[11]。此外,在2号～4号滤池中还检测出Sulfurimonas菌属,其也是典型的以硫单质为电子供体的菌属。因此,硫自养反硝化生物滤池启动完成后,内部微生物群落主要以硫单质为硫源的反硝化功能菌属,这说明2号～4号硫自养反硝化滤池硫自养脱氮主要的硫源物质是硫单质。2号滤池中还存在Flavobacterium菌株,其是异养反硝化菌属,这说明粉末压制成型的硫质填料更有利于异养硝化菌的形成[12]。

3 结论

1)粉末压制成型的硫质填料相较于熔融滴制成型的硫质填料,其启动速度更快、脱氮和降解COD效能更高、消耗的碱度更少,更适合应用于硫自养反硝化滤池处理餐厨垃圾沼液MBR尾水深度脱氮处理中。

2)粉末压制成型的硫质填料虽强度低于熔融滴制成型的硫质填料,但若其强度大于35 N,粉化程度不会影响其工程化应用,且粉末压制成型的硫质填料其表面更粗糙,比表面积更大,更有利于微生物的快速富集,脱氮效果更佳。

3)用于处理餐厨垃圾沼液MBR尾水的硫自养反硝化滤池中均为自养-异养微生物耦合协同脱氮,并以硫自养反硝化脱氮为主,且粉末压制成型的硫质填料更有利于异养硝化菌的形成,实现碳氮的同时去除。

4)采用自然挂膜方式启动硫自养反硝化滤池的时间为一个月左右,该启动方式使得反硝化菌门占比达到了95%左右,比接种活性启动的硫自养反硝化滤池中含有更多的功能菌种,自养反硝化菌Thiobacillus和Sulfurimonas为滤池中的优势菌。