加热卷烟调香常用12 种醛酮类香料的熔融及热解特性研究

胡志忠，冯衍闯，宋凌勇，胡 超，务文涛，吕阳波，梁 淼，张峻松

（1.广西中烟工业有限责任公司，广西 南宁 530000；2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南 郑州 450001）

加热卷烟是一种通过加热元件对烟草材料进行低温加热，以产生气溶胶供消费者抽吸的新型烟草制品，具有有害成分大幅降低的优势，逐渐成为烟草行业的研究热点[1-3]。在200～300 ℃时烟草材料足以释放尼古丁，但不足以导致烟草衍生气溶胶剂的显著热合成[4]，从而导致其香味不足、口感较差。为了弥补烟草香气的差异，通常会在加热卷烟中添加香精香料。由于加热卷烟中烟草原料受热方式和燃吸温度与传统香烟存在差异，这会导致烟草原料中外加的香料成分的热释放行为与传统卷烟不同[4]，而香料的热释放行为又是影响气溶胶组成与烟气感官质量的重要因素。

目前，已经有部分学者对加热卷烟香料的热解行为和释放迁移行为进行了研究。HUA 等[5]研究了尼古丁及尼古丁烟在硅胶和再造烟叶中的热释放行为，发现尼古丁的主要形式是尼古丁盐，且尼古丁盐主要在200～270 ℃热解；司晓喜等[6]研究了L-薄荷醇、WS-23、香叶醇、异戊酸异戊酯、2，3，5-三甲基吡嗪和2-乙酰基吡咯在加热条件下向烟气气溶胶的迁移行为，发现6 种香料在350 ℃加热条件下均以原型蒸发为主；郑峰洋等[7]分析了6种烤甜香单体香料在加热卷烟中的逐口转移行为，阐明了其转移规律，为烤甜香类单体香料在加热卷烟中的应用提供了技术支撑；王紫燕等[8]通过使用非等温热重法和2 种动力学拟合方法对14 种凉味剂进行了热解动力学分析，阐明了样品的热解规律，得到了样品的动力学三参数。上述研究主要关注香料在加热卷烟中的热解转移结果，缺乏香料自身受热的熔融特性及热解过程的相关研究，而研究香料的熔融特性及热解过程对香精配方的调配具有重要意义。

醛酮类香料作为卷烟调香中常用的2 类香原料[9]，不仅能强化加热卷烟的香气风格特征，还能起到有效的香味补偿作用。基于此，以加热卷烟调香中常用的12种醛酮类香料为研究对象，采用热重法（TG）、差示扫描量热法（DSC）和动力学分析方法对香料的熔融及热解特性进行分析，旨在为醛酮类香料在加热卷烟中的应用奠定基础。

1 材料和方法

1.1 材料

12 种醛酮类香料：1.5-甲基糠醛（＞97%，Accela生物化学有限公司）；2.苯甲醛（99%，上海麦克林生化科技有限公司）；3.胡椒醛（98%，上海化学试剂厂）；4.邻甲氧基肉桂醛（96%，上海麦克林生化科技有限公司）；5.羟基香茅醛（97%，上海麦克林生化科技有限公司）；6.乙基香兰素（98%，上海麦克林生化科技有限公司）；7.薄荷酮（99%，百灵威科技有限公司）；8.薄荷酮甘油缩酮（98%，上海美馨化学科技有限公司）；9.甲基环戊烯醇酮（99%，百灵威科技有限公司）；10.山楂花酮（98%，百灵威科技有限公司）；11.氧化异佛尔酮（98%，百灵威科技有限公司）；12.葫芦巴内酯[99%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司]。

1.2 方法

采用德国NETZSCH 公司的STA449F5 同步热分析仪对12 种醛酮类香料进行热重试验。每次称取10 mg 样品进行热重分析，保护气和载气为高纯氮气，流量为70 mL∕min，以20 ℃∕min 的升温速度从30 ℃升温至400 ℃。记录样品的失重曲线，并根据失重曲线计算各样品的综合热解指数（CPI），采用Coats-Redfern 积分法（CR）计算各样品的活化能（Ea）。

CPI计算公式[10]如下：

式中：Ti表示挥发分初始析出温度（℃），Tf表示挥发分终止析出温度（℃），Tmax表示最大失重速率温度（℃），Dmax表示最大失重速率（%∕min）。

式中：G（α）为反应机制函数的积分形式（8种常见的动力学反应机制函数见表1），T为热力学温度（K），R为摩尔气体常数[8.314 J∕（mol·K）]，β为线性升温速率（℃∕min），A为指前因子（min-1），Ea为表观活化能（kJ∕mol）。

表1 9种常用的反应机制函数表达式Tab.1 Eight commonly used reaction mechanism function expressions

采用美国TA 公司的Q20 差示扫描量热仪检测12 种醛酮类香料在加热过程中的吸放热情况。检测条件与热重试验一致。

2 结果与分析

2.1 12种醛酮类香料的热重结果分析

2.1.1 热解特性 图1 所示为12 种醛酮类香料在30～400 ℃热解的TG 和热重微分（DTG）曲线。从图1a 可以看出，6 种醛类香料的热解失重趋势大致相同，都是随着热解温度的升高，样品量先保持稳定一定时间，之后急剧下降，最后趋于平缓。从图1b可以看出，苯甲醛、胡椒醛、邻甲氧基肉桂醛和乙基香兰素均只有1 个主要失重峰，可能是因为这4 种醛类香料是以原型蒸发为主造成的热失重[6]。而5-甲基糠醛和羟基香茅醛在100 ℃周围都有1 个较小的失重峰，这可能是由于两者分子的支链发生断裂生成小分子挥发物导致的[11]。6 种醛类香料均能在300 ℃前完全释放，这说明它们可以较好地运用到加热卷烟中。

图1 12种醛酮类单体香料的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

图1c中，6种酮类香料的TG曲线具有和醛类香料相同的变化趋势，同时图1d 中6 种酮类香料的DTG曲线均只有1个主要的失重峰。不同的是酮类香料中薄荷酮和甲基环戊烯醇酮的失重速率明显高于其他香料，这说明两者应用到加热卷烟中释放更为剧烈。

根据图1 中12 种醛酮类的TG 和DTG 曲线，采用切线法[12]获得各单体香料的热解特征参数（Ti、Tf、Tmax、Dmax），进而根据热解特征参数求得各单体香料的综合热解指数CPI值（表2）。由表2可知，12种醛酮类香料的Ti在159.75～265.05 ℃，Tf在199.82～299.78 ℃，两特征参数以邻甲氧基肉桂醛最高，薄荷酮甘油缩酮次之，5-甲基糠醛最低，但均小于300 ℃，这说明12 种醛酮类香料在加热卷烟中均能释放完全；Dmax在43.68～109.58 %∕min，其中以甲基环戊烯醇酮和薄荷酮最高，这说明两者释放更为强烈、集中；CPI值在3.85～24.12×10-3%∕（min·℃2），其中以甲基环戊烯醇酮最高，薄荷酮次之，葫芦巴内酯最低，CPI值越高表明样品分解更容易、更快；残留率在0.40%～7.09%，残留率较低，这表明样品释放彻底。综合来看，12种醛酮类香料在加热过程中均可以在300 ℃前释放完全、彻底，可以很好地应用于加热卷烟。

表2 12种醛酮类单体香料的热解特征参数Tab.2 The pyrolysis characteristic parameters of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.1.2 热解动力学 通过进行动力学分析，可以获得能够表征动力学特性的活化能Ea、指前因子A和机制函数[13]。根据公式（2）中的线性关系，使用表1中动力学反应机制函数进行拟合，可求得拟合方程，进而可根据斜率求得表观活化能Ea，根据截距求得指前因子A，结果见表3。由表3 可知，三维扩散模型D3 可以较好地描述12 种醛酮类香料的反应机制，相关系数（R2）均大于0.96。与此同时，12 种醛酮类香料的活化能在89.51～236.99 kJ∕mol，其中胡椒醛最高，薄荷酮次之，葫芦巴内酯最低；指前因子在2.07×108～2.02×1023min-1，胡椒醛最高，薄荷酮次之，葫芦巴内酯最低。综合来看，胡椒醛和薄荷酮在活化能和指前因子上表现出最强的热稳定性，但在综合热解指数CPI值上却表现出较差的稳定性。

表3 12种醛酮类单体香料的热解动力学参数Tab.3 The pyrolysis kinetic parameters of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.2 12种醛酮类香料的DSC结果分析

2.2.1 吸放热结果分析 12 种醛酮类单体香料的非等温DSC 曲线如图2 所示。进而使用TA Universal Analysis 软件对图2 的DSC 曲线吸热峰进行线性峰值积分，可得各吸热峰的峰值温度和焓变（表4）。由图2 和表4 可知，12 种单体香料在150 ℃后均展现出1 个比较突出的蒸发吸热峰，焓变在314.70～549.70 J∕g，峰值温度与对应DTG 曲线的峰值温度相近，并伴随明显的失重。同时胡椒醛、邻甲氧基肉桂醛、乙基香兰素、甲基环戊烯醇酮和山楂花酮在150 ℃前均多出1 个较为突出的熔融吸热峰，其对应的TG曲线基本不变。

图2 12种醛酮类单体香料的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

表4 12种醛酮类单体香料热解过程的焓变Tab.4 Enthalpy changes in pyrolysis process of 12 aldehyde and ketone monomeric fragrances

2.2.2 熔融动力学分析 根据上述研究成果，选择具有熔融吸热峰的5 种醛酮类香料进行动力学分析。由于5种醛酮类香料的熔融反应进程与反应的放热或吸热效应呈正比，利用图2 中DSC 曲线和基线构成的面积和公式（3）可求得转化率（α）和温度（T）的关系（图3）。

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图3 5种醛酮类香料熔融反应的转化率随温度变化曲线Fig.3 The variation curve of conversion rate with temperature in melting reaction of five kinds of aldehydes and ketones

式（3）中，S和S0分别表示某时刻和反应全过程中熔融DSC曲线与基线围成的面积。

由熔融反应转化率对时间微分，得到熔融反应速率，引入微分形式的熔融反应机制函数f（α），则反应速率可表示为:

式中，反应速率常数（k0）与温度（T）之间符合阿伦尼乌斯定律，且5 种醛酮类香料的熔融反应机制函数f（α）可表示为反应物浓度的幂函数（n为反应级数），即

合并式（4）（5）和阿伦尼乌斯方程可得：

采用Šatava法，引入积分形式动力学机制函数：

与微分形式的动力学机制函数的关系为:

根据Šatava-Šesták 方程[14-16][公式（9）]，结合不同n值（n=0、1∕2、2∕3、1、2）的机制函数对5 种醛酮类香料熔融过程的DSC 曲线进行拟合。由线性拟合可得，5 种醛酮类单体香料的熔融过程可以很好地由2级反应动力学方程描述。

进而由lgG（α）和1∕T之间的线性关系可求得动力学参数Ea、A，结果见表5。由表5 可知，5 种醛酮类香料熔融过程的活化能在239.07～412.24 kJ∕mol，lgA在24.66～30.54，这与李秉擘等[17]研究中的低共熔物熔融动力学参数有一定差距。其中甲基环戊烯醇酮的活化能值最高，说明甲基环戊烯醇酮发生熔融反应的壁垒最高，这与其熔融峰的峰值温度和焓变均最高的试验结果相符。

表5 5种醛酮类香料的熔融动力学参数Tab.5 The melting kinetic parameters of 5 aldehyde and ketone fragrances

2.3 12种醛酮类香料热解特性的聚类分析

在加热卷烟香精设计中需要关注各单体香料的热解差异性，在注重烟气释放稳定性的基础上提升香料的有效利用率和香气丰富性。因此，根据12种醛酮类香料的热解特性差异进行聚类分析，将相似度接近的香料聚为一类。通过SPSS软件，采用组间联接法，利用平方欧式距离进行分析，得到12种醛酮类香料的树状聚类图（图4）。由图4 可知，在平方欧式距离为10 时，共聚为3 类。第一类为邻甲氧基肉桂醛、薄荷酮甘油缩酮和乙基香兰素，根据上述12种醛酮类香料的热解特性可知，三者均表现出较高的热解区间；第二类为5-甲基糠醛，其Ti、Tf和Tmax均较低，与其他香料显现出明显差距；第三类为苯甲醛、胡椒醛、氧化异佛尔酮、羟基香茅醛、薄荷酮、甲基环戊烯醇酮、山楂花酮和葫芦巴内酯，8种香料的热解特性差异较小。

图4 12种醛酮类香料的树状聚类分析Fig.4 The tree cluster diagram of 12 aldehyde and ketone fragrances

3 结论与讨论

本研究通过非等温热重法和差示扫描量热法检测12 种醛酮类单体香料的热解特性，并采用Coats-Redfern 法、Šatava-Šesták 法2 种动力学分析方法和聚类分析法对其热解特性进行分析，基于非等温热重法得到了12 种醛酮类单体香料的TG 曲线，并通过切线法获得了12种醛酮类单体香料的热解特性参数。12 种醛酮类单体香料均能在300 ℃前完成热解，且DTG 曲线均表现出1 个明显的失重峰，这与王紫燕等[8]对14 种凉味剂的热解行为研究结果类似。本研究通过Coats-Redfern 法确定了三维扩散模型D3可以较好地描述12种醛酮类香料的反应机制，R2均大于0.96，这表明该12 种醛酮类香料是以扩散为主。并得到了12 种醛酮类香料的活化能和指前因子，活化能位于89.51～236.99 kJ∕mol，指前因子位于2.07×108～2.02×1023min-1，其中胡椒醛和薄荷酮在活化能和指前因子上表现出最强的热稳定性，但在综合热解指数CPI值上表现出较差的稳定性，在盛东晨等[18]和葛巍巍等[19]的研究中也发现类似现象。

本研究采用差示扫描量热法得到了12 种醛酮类单体香料热解过程中的吸放热行为，发现其均在热失重过程中表现出吸热行为，这说明该12种醛酮类单体香料在热解过程中均是以原型扩散为主[6]。这与前人研究中的香料2，2-二苄基-1，3，5 三硫环己烷热释放行为相似[20]，香料在热解过程中包括1个熔融吸热峰和1 个分解放热峰，而5 种醛酮类香料的热释放包括加热熔融和蒸发转移2 个阶段，两阶段均以吸热为主。通过Šatava-Šesták 法获得了5种固体醛酮类香料熔融过程的活化能和指前因子，其活化能在239.07～412.24 kJ∕mol，lgA在24.66～30.54。

根据对12 种醛酮类单体香料在加热卷烟中的热解行为研究结果，本研究采用聚类分析将该12种醛酮类单体香料分为了3 类，可为提升香料的有效利用率和香气丰富性提供基础数据支撑。

本研究结果可为进一步了解香料在加热卷烟中的热解行为提供思路和借鉴，同时可为香精香料配方的调配提供基础数据支撑。但本研究主要研究的是单个香原料在加热卷烟中的热解行为，对于不同香原料混合会对各自的热解行为产生何种影响还需要进一步研究。