有机磷化工废水治理方法探讨

赵金龙，张丽丽

（临沂市环境保护科学研究所有限公司，山东 临沂 276000）

引言

我国磷化工业得到了快速发展，是全球最大的黄磷生产及出口大国，同时也是全球最大的两个热法磷酸盐生产大国。目前，国内的磷化产业规模较大，但是在产业结构、产品出口、区域生产及行业经营等多个领域仍存在诸多问题，如污水处理问题等，制约着其可持续发展。文章从磷化工行业的发展方向和趋势出发，对我国磷化工行业可持续发展的现状和约束条件进行研究，提出促进磷化工产业可持续发展的对策。

1 磷化工行业主要污染类型及危害

1.1 粉尘和废气

工业企业使用含磷物质进行化工生产时，会产生较多的粉尘和废气，其中最主要的就是废气。废气主要包括一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氢、磷化氢及硫化氢，其中一氧化碳属于燃料不完全燃烧产生的气体，具有无色无味、易燃、剧毒的特征。一旦人体吸入过多的一氧化碳，体内的氧气含量就会下降，对人体会造成极大伤害。在工业化过程中，一氧化碳是重要原材料之一，并广泛应用于各行各业的化工生产中。目前国内黄磷日产量为40 000 t，其一年排放一氧化碳的量将达130万吨以上。如不能对所生成的一氧化碳进行有效处置，我国一年将需要700 000多吨的氧气来消耗一氧化碳，并会使二氧化碳的排放量上升2 100多万吨，将严重影响全球气候[1]。

二氧化硫是一种重要的烟气污染物。在实际生产过程中，由于燃煤和生产磷肥等都需要用到大量的硫磺。因此，其排放的二氧化硫浓度也较高。根据计算，在一次生产过程中，每一吨磷肥就会产生30 kg的二氧化硫气体。当前，国内磷化肥生产已经达到800多万吨，而二氧化硫的排放量已经达到24万吨以上。人们长期生活在含有二氧化硫的环境中，会诱发支气管炎，严重时甚至导致人体呼吸衰竭。此外，二氧化硫还会对农作物产生严重影响，因为二氧化硫气体会与雨水汇合形成酸雨，落在农作物上就会抑制农作物的生长，导致农作物产量持续下降。

1.2 含磷废水

化学制磷过程产生的废水中含有多种磷物质及许多其他物质，如砷、氯、硫等，这会对环境中生态系统造成严重破坏。我国在提取磷酸盐的过程中，每生产一吨磷酸盐就会产生2吨以上的废水，我国每年开采的磷酸盐超过2万吨，产生的废水量很大，大约有四万多吨。

在硫酸生产过程中，生产1 t硫酸，就会排放50多吨废水。据我国硫酸工业协会统计，2019年全国硫酸总产量为9 000余万吨，以此计算，我国生产硫酸的废水直排量就有数百万吨[2]。

在我国工业发展过程中会产生大量污水，且污水中也会存在一定数量的黄磷，污水若流入天然河流，会对人体内脏和其他脏器造成很大的伤害。如果长时间饮用含黄磷的废水，可能导致人体出现骨质疏松。另外，由于废水中的黄磷酸盐中还含有一定量的氟，而这些氟会引起水体呈酸性，抑制水中动植物的生长。

1.3 固体废物

工业生产中产生的固体废物包括矿山废弃物、黄磷、磷石膏、硫酸固体等。在黄磷生产中，会产生大量的磷渣，每生产1吨黄磷，大约会产生十多吨磷渣。按每年黄磷总产量40万吨计算，磷渣产量将超过400万吨。然而，我国磷渣处理能力较低，只有10%的磷渣能够得到有效处理，剩余的磷渣会随意排放到环境中，造成严重的环境污染。另外，在生产黄磷时，还会产生大量的磷泥，每生产一吨黄磷，磷泥产量超过270 kg。在湿法磷酸生产过程中，会产生较多的磷石膏等湿法磷酸的副产品，副产品中含有较多的重金属，会对生态环境造成严重破坏。每生产一吨湿法磷酸，就可产生磷石膏3.6 t以上。

在硫酸生产过程中，常以磷、钙为原料，硫铁矿制酸。生产1 t硫酸，硫铁矿烧渣含量为0.5 t，我国硫酸年产量超过9 000万吨，因而所产生的硫铁矿烧渣超过4 500万吨。

2 有机磷化工废水处理方法

在有机磷化合物被广泛应用并产生大量有机磷化工废水的背景下，环境污染随时可能发生，所以需要分析有机磷化工废水的处理方法。

2.1 光催化技术与废水处理相结合的工艺

目前常用的工艺（如：试剂法、次氯酸钠氧化等）均需消耗大量化学药品，且不能在满足磷达标排放的同时将其它有毒物质全部去除，这种工艺均存在花费高、原料损耗大、处理效果差等问题。为了解决这些问题，可以采用光催化法，该技术能够有效防止二次污染的发生。这种处理方式虽然不能完全去除有机磷，但是具有很强的自由基氧化作用，不会产生二次污染。同时，在有机磷化工废水处理中，需要利用废水综合处理技术，其效果比较明显。首先将污水氧化，然后采用生物降解技术，或先利用生物降解技术处理污水，然后将污水氧化。如果将这两种方法组合使用，能够很好地处理有机磷化工废水。另外，还可以将光催化与均相沉淀技术相结合，优化处理效果，促进有机磷化工废水得到更好地处理[3]。

2.2 膜分离处理技术

基于高电压逆渗透原理的膜法可以应用于含磷酸盐类化学污水的治理，采用膜法对有机磷类化学污水进行深度净化，并对污水进行深度净化，实现了对原料的再利用，从而达到了对治理污水的目的。需要注意的是，对于含磷酸盐类化合物的污水，则需要采用化学氧化法才能保证其合理的净化处理。通常情况下，在应用该工艺时，污水的出水量不要超出装置的出水量，并且要将系统的运行压力保持在一定限度内。实验结果显示，采用膜法与氧化相结合的方法，能够有效减少污水中的有机磷化物。图1为应用乳状液膜分离技术处理废水的示意图。

图1 乳状液膜分离技术废水处理示意图

以四羟甲基硫酸磷（THPS）为例，原污水中的有机磷浓度为36 000 mg/L，经过化学药剂的净化后，其浓度降至25 mg/L，其净化效率是相当可观的。通常情况下，利用高压力的离心式水泵对污水进行增压，然后通过砂滤、超滤等各种处理滤池技术，最后使用高压力的反渗法对污水进行深度过滤，隔板起到将浓缩液与产出液分离的作用。通过该方法的应用，可大幅降低出水的含磷量，取得了很好的治理效果。

近年来，国内外一些研究人员也开展了用氧化法治理含磷酸盐类化合物污水的试验研究。以高锰酸钾为例，大量试验证明，用高锰酸钾作氧化剂，对有机磷工业污水的处理效果更好。研究表明，在50 ℃时，只需要0.33克的高锰酸钾氧化剂即可净化25～40 L的污水，其作用是十分明显的[4]。

2.3 SBR生化处理工艺

SBR生化法是一种间歇式活性污泥法，与普通活性污泥法相比具有更突出的优点。首先，在SBR生化系统运行过程中，有氧型生物与厌氧型生物之间存在着相互转换的过程，并且在有氧型与厌氧型生物之间存在着一定的互补性。SBR工艺对污水中的有机物具有很好的脱除效果，特别适用于污水中难以进行生化处理的有机磷酸盐类的污水处理；其次，SBR生物处理工艺具有较高的处理容量和较好的耐冲击性。同时，也不易形成具有凝聚活性的淤渣。SBR生物反应器对高含氮污水有良好的应用前景，可以实现高效净化处理，为后续污水处理加工提供方便[5]。

2.4 注重原水水质

一般来说，原水作为工业补给水，在水质指标上没有锅炉用水那么严格，但是为了保证生产过程更加稳定与高效，需要确保化工水质符合要求。在化工生产过程中，一方面既要重视化工厂的经济效益，也要提高对工业补给水水温和水质的要求。例如，补给水中的悬浮剂必须要达到相应的要求，符合国家标准。另外，原水比较软，受热时不容易形成很多结垢而引起炉墙的侵蚀。同时，水体中的有机体也要控制在一定限度内，不能因为存在许多生物菌类而使制成的化学制品中含磷量过高。所以，工作人员要对循环水中的水质进行化验，确定其满足有关行业的补水标准，有条件的企业可以采用高压蓄能器的补水方式[6]。

2.5 二级泵站供水

经监测，污水处理后的回水中含有大量的磷酸盐和氨氮等，还含有一些钙、镁、氯等离子，这些物质很难在水中沉淀。因此，用二级泵系统对磷化工业污水进行处理时，可以将大多数颗粒从悬浮物中分离，并且还能调节水源的pH值，当pH值达到标准后，可用于工业用水，也能为高档水池补充水质，用于新、旧氨厂的纯净水及单一氨厂的纯净水，硫酸车间循环水及余热锅炉污水等。

2.6 污水站的污水处理

直接进入污水站的污水中污染物含量超标，不能用于其他用途，只有经处理达标后才能排放到外部环境中或回用。废水中大多含有硝酸盐、氟化物、氨氮等严重超标的物质，即使经过相应的化学处理，水质也不会有明显提高，所以为了清理这种污水管道而投入人力和资金是不值得的。污水站的污水处理工作主要是可以利用磷酸酯提取装置，将含有磷酸的污水进行吸附、降解处理，提高进入污水站的污水处理效能。在整个处理过程中，残液不能用于他用或只是经过简单处理就直接排放。虽然降解处理会有一定的成本，但是为了保证废水能够得到科学处理且不污染环境，相关工作人员必须按照规定程序处理和排放污水[7]。

2.7 其他废水回收方法

经处理的废水可以达标回用或磷灰石矿渣堆存可以局部回用，其最重要的回收物质是钙、镁、磷、氟和氯等。在该体系中，若钙、镁、磷、氟和氯浓度较高且已经明显超过标准，如果直接排出，将导致严重的环境污染，特别是其含有的钙、镁、硝酸盐、氟化物等。所以在监测水环境质量时，监测人员必须按照一定的流程进行，以保证监测数据具有一定的可信度。在污水治理过程中，工作人员要先对水资源进行科学的分级，再对其进行科学的治理。其中，部分污水的资源回收利用率较低，比如部分污水中含有大量的氨、磷酸盐等化合物。这种回收利用可以被直接用于运送矿物膏体和磷石灰料泥的补给水，这样既能最大程度地将水中的氨氮和残余磷进行提取，还可以为企业带来可观的经济效益。而且充分利用回水不仅可以减少其对环境的污染，还可以使企业获得其他收益，因而值得推广[8]。

3 结语

综上所述，在磷化工企业的发展中，要大力推进自主创新和科技合作创新，在工业转型升级过程中，要坚持以增强自主知识产权为核心的原则，加强对发展过程的强有力支持。为了发展磷化工业循环经济，就一定要把目标定在国际先进水平上，加强对国际先进技术的引进—消化—吸收—再创新，提高自主性、创新能力，聚焦影响和制约磷化工工业发展的关键技术，不断提高该行业的可持续发展能力。同时，要加强与一流科研院所和高校的合作，依托科研优势，深入开展磷化工产业链的研究，走节能环保产业化道路。总之，我国磷化工产业要坚持走发展循环经济、自主创新、环境保护和可持续发展的道路。