固定床吸附脱硫技术在异丁烷脱氢装置上的应用

周广林,刘汉英,白永涛,任文瑞,李汝晗,姜伟丽

(1.中国石油大学(北京),北京 102249;2.北京石油化工工程有限公司,北京 100107;3.陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂,陕西 延安 727406)

陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂300 kt·a-1混合烷烃催化脱氢制烯烃装置采用UOP公司的Oleflexa工艺[1],催化剂为Pt系催化剂[2]。使用的异丁烷原料来自公司内部碳四硫酸法烷基化装置过剩的异丁烷,含量大约为90%～95%,同时含有微量的二氧化硫。异丁烷含有的二氧化硫一方面会造成下游装置的腐蚀[3- 4];另一方面会使混合烷烃催化脱氢Pt系催化剂中毒,活性降低[5]。经UOP试验,当原料异丁烷中二氧化硫体积分数为0.001%时,脱氢催化剂活性下降30%～40%,要求异丁烷原料中二氧化硫体积分数小于0.000 1%[6]。为此,在异丁烷进入脱氢反应器之前必须进行深度脱除二氧化硫杂质。

二氧化硫的脱除方法主要有催化加氢法、碱洗法和吸附脱硫等方法[7],其中,催化加氢技术是运用高选择性加氢脱硫催化剂,在合适的工艺条件下,通过二氧化硫加氢生成硫化氢实现脱硫。该技术存在工艺与操作条件复杂、氢耗高、难以达到深度脱除二氧化硫的目的等问题[8]。碱洗法通过碱液与二氧化硫发生中和反应实现脱除[9],该方法有气相碱洗和液相碱洗两种,其中气相碱洗投资高、能耗高,不适用于液相烃类中二氧化硫脱除;液相碱洗法对液相烃类中的二氧化硫脱除最低达到体积分数为0.001%,难以达到体积分数≤0.000 1%的高脱除精度[10-11]。吸附脱硫技术[12],可分为物理吸附和化学吸附,是利用吸附剂对二氧化硫的优异吸附性能实现二氧化硫的选择性吸附脱除,是一种工艺流程简单、操作方便、能耗及运行成本低、对产品品质影响小的脱硫技术,尤其适合于液相烃中二氧化硫的高精度脱除,是一种极具推广应用前景的碳四烃类超深度脱硫技术[13]。

针对碳四硫酸烷基化装置过剩液相异丁烷中二氧化硫含量低及深度脱硫技术的要求,中国石油大学(北京)开发了适应于异丁烷脱硫剂及其脱硫工艺,并于2019年在延长集团有限责任公司延安石油化工厂混合烷烃脱氢装置原料预处理单元进行了工业应用。投用后装置运行稳定,脱硫后的异丁烷中硫体积分数小于0.000 1%,脱硫后的异丁烷质量达到技术工艺包的设计要求,满足了脱氢装置的进料要求。本文从液相异丁烷脱硫工艺特点出发,主要介绍脱硫剂及脱硫工艺工业应用情况。

1 固定床吸附法脱除二氧化硫的原理及特点

固定床常温吸附法脱除二氧化硫技术是用固体分子筛吸附剂(经过特殊处理)选择性地吸附二氧化硫,并固定在吸附剂表面和微孔内。分子筛吸附剂具有特殊的骨架结构、孔道尺寸和较大的内表面积,较强的吸附能力,良好的热稳定性以及相对长久的使用寿命[14-15]。一般采用三塔或二塔吸附床,既可并联操作,一开一备,也可以串联操作。两台吸附床可实现轮流隔离出来对吸附剂进行原位再生。吸附剂吸附饱和后将原料切换至另一反应器继续进行吸附脱杂质,向吸附饱和的固定床反应器内通入热氮气,使负载吸附活性组分的吸附剂得到再生。通过再生使用,可以降低处理成本,减少废吸附剂排放量,同时回收二氧化硫。

固定床吸附法操作条件温和,工艺流程简单,运行成本低,脱硫效率高,精度深,生产过程对环境友好,适用于液相异丁烷处理量较小,含硫体积分数小于0.01%、且脱硫精度要求体积分数小于0.000 1%的物料。

2 异丁烷脱除二氧化硫工艺流程

该装置包括异丁烷吸附脱硫单元和失活吸附剂高温法再生单元。

2.1 脱硫单元

陕西延长(集团)公司延安石油化工厂混合烷烃脱氢装置液相异丁烷脱硫系统的工艺流程如图1所示。来自上游的液相异丁烷原料自吸附塔的底部进入吸附罐,吸附罐内装有特殊吸附剂,通过物理吸附和化学吸附对物料中的二氧化硫进行选择性吸附。物料经过床层后,其中的二氧化硫等被吸附,异丁烷类物质不被吸附,直接脱硫后的异丁烷从塔顶送出。固定床吸附罐设置两台(结构完全相同),一台在线吸附,一台备用或再生。

图1 异丁烷脱硫单元工艺流程Figure 1 Process flow chart of isobutane desulfurization unit

2.2 吸附剂高温法再生单元

吸附进行一段时间后,由于吸附剂表面二氧化硫的浓集,吸附脱硫能力明显下降,且不能满足下游工艺的要求,此时需要采取一定措施使吸附剂吸附的硫脱附,恢复吸附剂能力,这个过程是吸附剂的再生。当吸附罐出口异丁烷中二氧化硫体积分数达到0.000 1%时,罐内吸附剂必须再生,原料异丁烷含二氧化硫体积分数为0.003%(设计值)满负荷的情况下,约60天需要再生一次,失活吸附剂再生工艺流程如图2所示。再生时用热氮气,循环再生利用。由压缩机提供氮气,经电加热器先加热到400 ℃,在400 ℃吹扫再生定时,然后氮气中配入空气再加热到500 ℃,由上而下通过吸附罐,必须严格控制床层温度,避免超温烧坏吸附剂。富含硫和二氧化碳的气体经冷凝器冷却后,去生产硫酸,装置吸附二氧化硫和二氧化碳后,氮气回到压缩机。再生循环中,为了保持氮气的纯度,需要向火炬排放部分氮气,同时补充新鲜氮气。再生末期提高空气量,以烧去吸附剂中残存的硫和高聚物,再生完毕后,用氮气冷却降温至40 ℃以下。吸附罐再生时工艺指标如表1所示。

表1 吸附罐再生时工艺指标

3 异丁烷脱二氧化硫工艺的应用

3.1 原料异丁烷规格

液相异丁烷吸附脱除二氧化硫装置用于处理来自于碳四硫酸烷基化装置未反应的异丁烷,原料中杂质含量及操作条件、设计原料组成如表2～3所示。

表3 设计原料组成

3.2 吸附剂

脱硫吸附剂主要技术指标如表4所示。

表4 脱硫吸附剂主要技术指标

3.3 主要工艺参数

因受上游装置异丁烷产量的限制,目前异丁烷原料的流量约为设计值的30%,主要工艺参数如表5所示。

表5 主要工艺参数

3.4 运行效果

2019年11月23日先投入吸附罐A运行,吸附罐B备用,期间对原料及产品质量进行分析检测,结果如表6所示。

表6 吸附罐A出入口硫含量分析结果

从2019年11月装置投产以来,至2020年12月16日混合脱氢装置二氧化硫吸附罐A达到切换条件,累计使用1年,共净化液相烷基化碳四原料17 270 t,异丁烷中二氧化硫体积分数由0.004 5%～0.010 0%降至体积分数小于0.000 1%,达到指标要求,满足混合烷烃脱氢装置的进料要求。吸附剂在使用过程中,由于过剩异丁烷中二氧化硫含量的波动或工艺操作条件的变化以及装置切换等诸多因素变化,均没有引起出口异丁烷中二氧化硫含量的波动,吸附罐出口异丁烷中二氧化硫含量均能达标,脱硫效果显著。

3.5 再生后运行效果

吸附剂的再生性能直接影响吸附剂的使用寿命,对硫穿透的吸附剂进行再生,将再生后的吸附剂循环使用,其运行结果如表7所示。从表7可以看出,吸附剂经过再生后,吸附后的异丁烷中二氧化硫体积分数仍小于0.000 1%,至2021年8月24日,累计加工烷基化碳四原料26 873 t。其脱除二氧化硫的性能明显优于新鲜吸附剂,吸附容量稳定,这是因为新鲜吸附剂使用前暴露于空气中,吸附了空气中的水分,因而使用周期较短。吸附剂可循环使用3年,现场基本上无三废排放,能够满足工业应用要求。

表7 再生后吸附剂出入口硫含量

4 经济效益

采用固定床吸附法精脱硫工艺,增加两个脱硫罐及再生设备,未增加其他能耗,设备投资1 270万元,设备使用寿命按10年计算,考虑实际生产过程中各种因素对吸附剂脱硫效果的影响,吸附剂的使用寿命按3年计算,每次装填吸附剂的费用285万元,脱硫与未精脱硫的异丁烷价格差价为2 500元·t-1,每年异丁烷产量为50 287 t,不考虑人工操作费用,则吸附法技术带来的经济效益为:

成本费用:1 270÷10+285÷3=222万元

经济效益:50 287×0.25-222=12 349.75万元。

另外,增设异丁烷深度脱硫系统后,异丁烷较好的满足了混合烷烃脱氢装置的进料要求,使混合烷烃脱氢装置平稳运行,保证了脱氢催化剂的活性和选择性,延长了再生周期,潜在的经济效益十分可观。

5 结 语

(1) 中国石油大学(北京)开发的吸附剂和脱硫工艺在陕西延长石油(集团)有限责任公司延安石油化工厂300 kt·a-1烷烃脱氢装置原料的工业应用结果表明,在缓和工艺条件下,可将异丁烷中硫体积分数降至小于0.000 1%,满足后续烷烃脱氢原料对硫含量的要求,延长了脱氢催化剂的使用周期及活性。

(2) 固定床吸附法脱硫技术,具有工艺简单、投资少、操作简便、运行成本低、吸附剂可循环再生等特点,现场基本上无三废排放,具有较好的经济效益和社会效益。

(3) 固定床吸附法脱硫技术和脱硫吸附剂的应用成功,为我国烷烃脱氢装置原料和碳四硫酸法烷基化过剩异丁烷脱硫开辟了一条很好的技术路线,是防止催化脱氢催化剂中毒失活、提高活性和寿命的一项重要措施。