耐溶剂型聚氨酯弹性体的结构及合成与应用研究

薛晓虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚氨酯弹性体的机械性能、耐磨性、耐油性和耐化学腐蚀性均很好，因其具有良好的综合性能，广泛用于国民经济各个部门[1]。其中，聚氨酯涂覆胶辊的开发在彩色涂层钢板生产中使用，对耐溶剂聚氨酯弹性体的应用具有重要意义。

自1936 年美国建立第一条有机涂层钢板生产线，20 世纪90 年代国外这种生产线达300 条。20 世纪80 年代，我国陆续从国外引进5 条这种生产线，这种生产线中的辊涂机部分要求配备涂覆胶辊。该胶辊材料少量使用丁腈和氯丁橡胶，主要采用聚氨酯弹性体，而且属于耐溶剂中硬度弹性材料。国外研究指出，适合制造涂覆胶辊的橡胶材料，只有浇注型聚氨酯弹性体具有最佳的综合性能。

聚氨酯弹性体由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂等原料反应合成。原料种类繁多，改变反应物种类型及含量，可调节其性能，从而满足不同环境对聚氨酯弹性体的性能的要求。其中，耐溶剂聚氨酯弹性体由于在印刷及涂覆等行业有大量的需求而备受关注。印刷及涂覆等行业用聚氨酯弹性体长期接触各种有机溶剂，使用的溶剂有醇、酸、酮、酯、UV 等，通常情况下聚氨酯弹性体的耐油脂和耐非极性溶剂的性能很好，耐弱极性溶剂尚可，对于极性溶剂特别是酮类溶剂，普通的聚酯型或聚醚型聚氨酯弹性体在其中浸泡后有明显的溶胀变形现象，材料表面发黏并脆化，失去使用价值。提高其耐溶剂性十分必要。

1 低聚物多元醇选择

1.1 聚酯多元醇分子的极性与耐溶剂性

低聚物多元醇主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚合物多元醇。由这些多元醇的结构可知，聚酯分子间酯基极性比聚醚分之间醚基极性大，分子间作用力强，是一种强极性高分子材料，所以不难推断，聚酯类浇注型聚氨酯弹性体与聚醚类相比，具有较高的力学性能、耐热性、耐溶剂性和油墨或涂料的传递性。因此，通常工业上选择聚酯多元醇为基本原料。

溶剂对聚氨酯弹性体溶胀作用，一般是体积较小的溶剂分子首先缓慢地渗入到聚氨酯弹性体的软段，即聚酯链段。而聚氨酯弹性体分子溶入溶剂的速度较慢，因此聚氨酯弹性体的溶解首先表现为体积不断膨胀。体积较小的溶剂分子缓慢地溶解聚氨酯的硬段，硬段的分子空间小，溶剂分子渗入难。

对于聚酯型聚氨酯弹性体，聚酯多元醇结构是由二元羧酸和多元醇缩聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，也有琥珀酸。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。可见聚酯多元醇分子结构多种多样，结构影响性能。

根据Flory 橡胶溶胀理论，聚氨酯弹性体的分子极性越大，与酮类和芳烃类溶剂的相容性就越差，耐酮类溶剂性能就越好。因此要提高聚氨酯弹性体的耐极性溶剂性，就必须提高聚氨酯弹性体分子链的极性，使分子间作用力增强，提高聚酯多元醇的极性是一个重要途径。

对于耐溶剂聚氨酯弹性体聚酯多元醇结构对耐溶剂性影响从聚酯多元醇的极性着手。由于己二酸和丁二酸分子链长短不同合成的聚酯多元醇酯基含量不同，丁二酸分子链短于己二酸分子链，其聚酯多元醇的酯基含量高于己二酸聚酯多元醇，因而极性大，丁二酸合成的聚酯分子链的极性、结晶性和交联密度大于己二酸合成的聚酯多元醇分子链的极性。丁二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体耐溶剂性能优于己二酸系聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体。由于丁二酸乙二醇酯极性高，分子间作用力大，熔点高达113 ℃，制作聚氨酯预聚体时，黏度大，副反应多，工艺性能不好，制得的聚氨酯弹性体低温性能差[2]。故将乙二醇与一缩二乙二醇混合使用，可以降低熔点，以降低其玻璃化温度，提高低温弹性。但分子的极性、结晶性变差，回弹性变好，耐溶剂性相对变差，机械性能变差。表丁二酸与己二酸聚酯多元醇结构与性能见表1。

1.2 聚碳酸酯二元醇结构特性

聚碳酸酯二元醇（PCDL）是合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯的原料，与传统型多元醇（如普通型聚酯、聚醚等）所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能及耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐磨擦性和耐化学性。尤其在耐水解及老化方面具有更优越的表现。是目前多元醇品种综合性能最优秀的品种之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯的各个领域。

聚碳酸酯二元醇的结构中含有碳酸酯键，结构规整性好，容易重叠结晶，形成的共轭结构要大于普通酯基，其分子链刚性强于普通酯键，PCD 上羰基的热稳定性好，耐热性优于普通的聚酯类。碳酸酯键稳定，耐水解性好。

PCDL 弹性体的玻璃化转变温度Tg较高，说明PCD 弹性体的微相分离程度较小，出现这种情况是由于聚碳酸二元醇的结构规整，对称性很好，容易结晶，当其与硬段混溶后，致使链节运动障碍较大。

聚碳酸酯基聚氨酯弹性体内部不仅硬段间形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相能更均匀分布于软段相中，起到弹性体交联点的作用，相溶性较好，使得氨基甲酸酯键更稳定，耐热性好。由由各种多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比较见表2。

表2 由各种多元醇合成聚氨酯材料的基本特性比较

2 多异氰酸酯选择

采用一步法合成聚氨酯弹性体时，一般选择LMDI/TDI-80。分别用MDI、TDI-80 和聚酯多元醇反应。

采用预聚法合成聚氨酯弹性体时，用TDI 和MDI分别与聚酯多元醇合成。

高端耐溶剂用不稳定的NDI 体系。

3 扩链交联剂选择

扩链交联剂包括扩链剂、扩链交链剂和交链剂三类化合物。

预聚法合成聚氨酯弹性体一般所用扩链交联剂有小分子三元醇，使其既起扩链作用又产生化学交联，因化学交联可提高弹性体的应力和耐溶胀性能，降低永久变性形。小分子三醇有三羟甲基丙烷TMP、三异丙醇胺TIPA、小分子三元醇Polyol TP 30 LW；Pluracol TP-440 室温液体，回弹性高。

TMP 与TIPA 是最常用的扩链交联剂[1]，对聚氨酯弹性体的影响见表3。

表3 TIPA 和TMP 扩链聚氨酯弹性体的性能

由TMP 与TIPA 扩链聚氨酯弹性体的性能比较看，三异丙醇胺是醇胺类化合物，其中叔氮原子有内催化作用，随着TIPA 量的增加，釜中寿命大幅度下降。拉伸强度、撕裂强度和伸长率有增加趋势，压缩永久变形大幅度下降。这就说明，叔氮原子的内聚能高于叔碳或季碳原子的内聚能。

为了满足加工工艺，m（TMP）∶m（TIPA）=3∶1比例混合应用；有过冷现象；能很好平衡加工和性能。

中硬度耐溶剂（55A-90A）扩链交联剂。聚氨酯弹性体，一般扩链剂二元醇和扩链交联剂三元醇并用，所用二元醇聚酯二元醇、BDO、PDEA、MOCA、E-300来平衡弹性体的力学性能和耐溶剂性能。

三官能团化合物交联度。聚合物的交联度可用交联点间相对分子质量Mc 和交联点分子量Mcp 来表示。交联点间相对分子质量即两个交联点之间分子量的平均值；交联点相对分子质量即每个交联点占有相对分子质量的平均值。

当反应物中含有三官能团化合物，如TMP,并完全与异氰酸酯反应时，则每个三元醇分子形成1.5 个分子链和1 个三官能支化点，所以交联点间相对分子质量为：

Mc=2/3×（弹性体质量/三元醇的物质的量）。

交联点相对分子质量应为交联点间相对分子质量的3/2 倍，所以：Mcp=弹性体质量（g）/三元醇的量（mol）。

交联度越高，交联点间相对分子质量减小，分子链通过交联使分子链之间的网状结构增多，定伸应力增大，耐溶剂性好。

耐溶剂性可通过交联度改善。

用丁二酸系聚酯多元醇合成预聚体制作印刷用0～35A 低硬度聚氨酯弹性体，可通过提高交联度。使物性与耐溶剂性更佳。

然而一步法制作印刷用0～35A 低硬度聚氨酯弹性体时，要想获得较低的硬度，必须R 更低，而R 对耐溶剂性的影响远远高于交联度对耐溶剂的影响，0～35A 硬度下预聚法的耐溶剂性与物性好于一步法。

4 增塑剂的选择

增塑剂的目的：增塑剂降低硬度；降低黏度；降低成本；延长浇注时间。

增塑剂的作用是降低聚合物分子间的静电引力，从而增加聚合物分子链的移动性，以降低聚合物分子链的结晶性，表现为聚合物玻璃化转变温度下降，物料黏度下降。增塑剂必须与聚合物相容性好，不与聚合物发生化学反应，在成型加工期间保持不变，不易迁移，环保、价格合适。

作为增塑剂，首先要与聚合物相容，这是增塑剂最基本的性质之一。增塑剂的相容性用溶解度参数表征，溶解度参数-分子的内聚能密度（CED）的平方根用来表示溶剂能力，用溶解度参数σ 表示。

分子的内聚能密度（CED）表示克服分子间力，使其呈气体飞散所需的能量，它是液态或固体物质分子间相互作用强弱的量度。是评价分子间作用力大小的一个物理量，主要反映基团间的相互作用。一般来说，分子中所含基团的极性越大，分子间的作用力就越大，则相应的内聚能密度就越大，溶解度参数值越大。

溶解度参数相近的两种物质相容性良好。这与人们熟知的极性相似的物质有良好的相溶性的经验是一致的。常见聚合物、增塑剂、溶剂的溶解度参数见表4～表6。

表4 某些聚合物的溶解度参数值[3]

表5 一些增塑剂的溶解度参数值

表6 溶剂的溶解度参数

溶解度参数可做为选择增塑剂的参考指标。从溶解度参数看，耐溶剂聚氨酯弹性体用增塑剂主要品种有邻苯二甲酸二（甲氧基）乙酯、二丙二醇双苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯。

聚合物塑化的结果表现为玻璃化温度（Tg）和模量的下降，为此，经常用玻璃化温度和模量来表示增塑剂的塑化效果。增塑剂添加量对玻璃化转变温度和硬度的影响见表7、表8。

表7 增塑剂添加量对玻璃化转变温度和硬度的影响

表8 不同增塑剂对性能的影响

添加10 分增塑剂可降低5A 硬度。

5 填料的选择

填料的目的：改善研磨和抛光；改善油墨和涂料的转移；减少溶剂膨胀；改善性能；降低成本。

一般情况下，低硬度聚氨酯弹性体耐极性溶剂和力学性能较差，在体系中添加填料，填料粒子与聚合物相互作用，形成一定数量的次价键或范德华力相连，形成海-岛结构，当材料受外力作用时，将应力传递到填料与聚合物之间的结合部位，次价键断裂使间隙增大，形成微小裂纹，这一过程可以有效地吸收一部分外部能量，避免应力集中，填料阻止裂纹进一步延伸，改变裂纹延伸方向，将裂纹细化，延缓断裂，提高了材料的力学性能。填料明显提高拉伸强度1.5～5 倍不等。撕裂强度提高1.1～1.3 倍，耐溶剂性影响不大。

填料粒径影响黏度和沉降速度。要求填料的粒径小于1 μm 以下，且进行表面处理，使表面能较高，活性高与聚合物分子结合力强。

加入填料制作低硬度聚氨酯弹性体需要车磨加工，填料的硬度要适中。必须研磨在增塑剂中获得均匀的分散。使用前必须干燥。

常用的填料有纳米二氧化硅、片状结构的硅酸铝钾、分子筛。

6 耐溶剂聚氨酯弹性体的合成工艺

6.1 印刷、涂覆用低硬度聚氨酯弹性体

常采用一步法合成印刷、涂覆用低硬度聚氨酯弹性体时，分别用LMDI/TDI 和聚酯多元醇反应合成聚氨酯弹性体，异氰酸酯的指数（即异氰酸酯和多元醇中羟基的摩尔比值）对弹性体的硬度影响大，当R＞1时，采用TDI 具有较好的力学性能；R＜1 时多元醇组分过量，活性较高的LMDI 所合成的弹性体有更好的力学性能。

然而一步法制作印刷用0～35 较低硬度聚氨酯弹性体时，要想获得较低的硬度，必须R 更低，而R 对耐溶剂性的影响远远高于交联对耐溶剂的影响，指数大于1.2 或小于0.7 时，弹性体出现不固化现象。

用丁二酸系聚酯多元醇采用预聚法制作印刷用0～35（HA）低硬度聚氨酯弹性体，可通过提高交联度，使物性与耐溶剂性更佳。0～35（HA）硬度下预聚法的耐溶剂性与物性好于一步法。

6.2 中高硬度[55～90（HA）]的耐溶剂聚氨酯弹性体

采用TDI 及聚酯多元醇合成预聚体，加工工艺性好，制品性能稳定。

采用预聚法合成中高硬度聚氨酯弹性体时，用TDI 和MDI 分别与聚酯多元醇合成NCO 质量分数为2.3%～4.2%的预聚体时，MDI 体系预聚体黏度大，不利于组分间的混合分散。TDI 体系黏度适中，较好地兼顾了硬度、力学性能和耐溶剂性能。

在制作中高硬度的强极性耐溶剂聚氨酯弹性体，采用MDI 半预聚法合成工艺，NCO 质量分数为7.0%～13%，聚酯多元醇采用丁二酸系，且室温下为黏稠液体，组分混合温度低，加工工艺性好，力学性能好，尤其耐强极性溶剂好。

7 应用

7.1 印刷用低硬度胶辊[0～55（HA）]

用油墨UV 油墨多。用于木器、石材、鞋材。

耐溶剂：丙烯酸酯类。酮类溶剂。

目前市场上高端耐溶剂用DIC-2195 聚酯多元醇、T-80 一步法工艺生产，操作简便，稳定性好。优异的耐溶剂性、硬度调节方便，宽容度好。硬度范围广，从0～55（HA）系列配方。

普通一步法耐溶剂用PEP-T-60 支化聚酯多元醇、T-80 一步法工艺合成生产，操作简便，稳定性好。

低硬度下要求有好的物性；耐溶剂性好。丁二酸系聚酯较好。增塑剂：邻苯二甲酸丁苄酯。交联密度大。

7.2 太阳能镀膜液胶辊[38（HA）]

镀膜液中有强酸DSM镀膜液。酸的类型：硝酸。pH=2 左右。溶剂：异丙醇，约占90%。用于玻璃板镀膜。

耐溶剂：异丙醇、强酸。

目前市场国产PEAG/TDI 预聚法体系。

低硬度下撕裂强度高；耐酸、耐醇解。增塑剂：邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯。

光伏镀膜液高端产品：PCDL/TDI 预聚法体系最优耐光伏镀膜液。

7.3 彩钢涂覆胶辊[55（HA）]

用涂料。钢板涂覆。

溶剂：甲苯、醋酸乙酯、酮类。

目前市场国产一步法生产该类胶辊，PEAG/TDI体系，反应釜合成反应后，立即添加扩链交联剂，浇注胶辊。手工操作时，操作时间尽可能长，便于气泡溢出。

彩钢板的涂覆速度比以前有很大的提高，由原来的60 m/min 的速度提高到120 m/min，将来的趋势150 m/min。漆涂的越来越薄,从以前的三十几个丝，到目前的十几个丝，所以辊压钢板的压力越大，对辊的表面光洁度要求越高，要求撕裂强度高；耐溶剂；机加工车磨性好；耐磨性好。增塑剂可用DBP、DMP。加填料白碳黑。

7.4 丝网印刷刮刀60～90（HA）

EB 油墨、UV 油墨。

溶剂：乙烯吡咯烷酮、醇系列、酯系列、脂肪系列、石油系列。

普通丝网印刷刮刀预聚法体系:普通聚酯/TDI 合成预聚体，用E-300 固化体系。

目前市场上丝网印刷刮刀，日本美诺、美国独角兽是第一档次的。特别是日本美诺，可控制到溶胀率小于4%；法国飞马、台湾优力、亚宝来是第二档次，中高端市场；飞马公司是全球最大的生产刮胶的公司，产品AM1130 三组分与DOW 的MDI 三组分在市场应用，性能接近台湾优力。

8 结论

1）聚氨酯弹性体的耐溶剂性与低聚物多元醇分子结构的极性结晶性有关，极性强，结晶性好，耐溶剂性好。

2）聚氨酯弹性体分子链的交联密度大，交联剂的用量大，耐溶剂性好。

3）增塑剂剂的极性与耐溶剂聚氨酯弹性体极性相似，相溶性好，易于降PU 弹性体的硬度和玻璃化转变温度。

4）耐溶剂聚氨酯弹性体产品，应用范围广，硬度范围从0～90（HA）充分发挥了聚氨酯弹性体的性能优势。