食品接触材料中2，4-二氨基甲苯的测定及其不确定度评定★

章宦胜，王 宁，魏小春

（温州市质量技术检测科学研究院 国家鞋类质量监督检验中心（温州），浙江 温州 325007）

0 引言

研究表明，2，4-二氨基甲苯对黏膜、呼吸道及皮肤有刺激作用，可引起支气管炎、气管炎、喘息等症状，IARC 致癌性评论为该有机物对人可能致癌[1-2]。鉴于2，4-二氨基甲苯的危害性，必须控制食品接触材料中2，4-二氨基甲苯的含量。目前对于2，4-二氨基甲苯的分析方法主要有气相色谱法和气相色谱-质谱联用法。气相法和气质法都先用二氯甲烷在碱性条件下提取4%乙酸浸泡液中的二氨基甲苯，然后衍生化后用GC-ECD 或GC-MS 测定。该法需引入衍生化反应，存在操作步骤繁琐，萃取效率不高，抗干扰能力弱，定性、定量不准确，检出限高等问题，难以对食品接触材料中低浓度的二氨基甲苯进行检测。因此，迫切需要建立一种简单、快速、高效的检测方法用于目前复合食品接触材料中2，4-二氨基甲苯检测工作。同时，为了提高检测结果可信度，必须对食品接触材料中2，4-二氨基甲苯含量的测量不确定度进行评定[3]。

1 实验原理

试样中2，4-二氨基甲苯用4%乙酸溶液浸出，将浸出液冷却后，用0.22 μm 滤头过滤后，用LC-MS/MS 分析。根据GB 31604.23—2016 对试样进行前处理[4]，HPLC-MS/MS 仪器条件如下：采用安捷伦InfinityLab Poroshell 120 EC-C18 色谱柱；柱温为30 ℃；无机相为0.1%甲酸水溶液；有机相为100%甲醇；无机相与有机相的比例为1∶9；洗脱方式为等度洗脱；流动相流速为0.3 mL/min；电离方式为阳离子电喷雾模式（ESI+）；鞘气温度为250 ℃；干燥气温度为280 ℃；监测模式为多反应监测（MRM）[5]。

2 数学模型的建立[式（1）]

式中：y 为试样中2，4-二氨基甲苯的质量浓度，μg/L；ρ 为浸泡液体积为200 mL 时，浸泡液中2，4-二氨基甲苯的质量浓度，μg/L；V 为量取的浸泡液体积，200 mL；V1为移取的浸泡液体积，200 mL；

3 测量不确定度来源分析

根据数学模型可知影响食品接触材料中2，4-二氨基甲苯含量测定的不确定度分量有：浸泡液体积V产生的不确定度和二氨基甲苯浓度c 产生的不确定度。

4 检测结果不确定度的评定

4.1 4%乙酸浸泡液体积V 产生的相对标准不确定度urel（V200）

4.2 二氨基甲苯质量浓度ρ 产生的标准不确定度u（ρ）

该项标准不确定度的来源有以下三项：样品测量重复性产生的标准不确定度u1（ρ）；标准物质配制产生的标准不确定度u2（ρ）；标准工作曲线拟合产生的标准不确定度u3（ρ）。

4.2.1 样品测量重复性产生的标准不确定度u1(ρ)分析

对样品平行检测3 次，所得检测结果分别为1.16、1.21、1.29 μg/L，平均值为1.22 μg/L，检测结果取1.22 μg/L。采用极差法对上述检测结果进行计算，则样品测量重复性产生的标准不确定度u1（ρ）=

4.2.2 标准物质配制产生的标准不确定度u2（ρ）分析

4.2.2.1 10 mL 容量瓶产生的相对标准不确定度urel（V10）分析

4.2.2.2 移液枪产生的相对标准不确定度urel（V）分析

本实验用200 μL 移液枪分别移取质量浓度为10 μg/L 的2，4-二氨基甲苯标准溶液20、40、80、200、400、800、2 000 μL 分别定容至2 mL，配制成0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L 系列质量浓度的标准工作溶液，由于样品中二氨基甲苯质量浓度为1.22 μg/L，则以质量浓度1.0 μg/L 点进行评定：

200 μL 移液枪移取200 μL 标准溶液时，依据JJG 646—2006 相关规定，其产生的相对标准不确定度urel（V）==0.008 7。

4.2.2.3 2 mL 容量瓶产生的相对标准不确定度urel（V2）分析

由于10 mL容量瓶定容、移液枪移液、2 mL容量瓶定容这三个步骤相互独立，因此：

4.2.3 标准工作曲线拟合产生的标准不确定度u3(ρ)分析

4.2.3.1 标准工作曲线拟合

采用液质联用仪对上述系列标准溶液进行检测，其检测结果如表1 所示。标准工作曲线的拟合方程为y=3 496.148 21x+756.168 09。Af计算公式见式（2）：

表1 标准溶液测定结果

式中：ρi为标准溶液质量浓度，相关系数r=0.999 9；a为756.168 09，k=3 496.148 21。

4.2.3.2 样品检测

对样品平行检测3 次，样品中2，4-二氨基甲苯含量的平均值为1.22 μg/L，根据式（1）计算复合食品接触材料中2，4-二氨基甲苯的质量浓度，为y==1.22 μg/L。

4.2.3.3 拟合曲线的标准不确定度分析

由工作曲线拟合产生的标准不确定度u3（c）可根据式（3）计算：

式中：s 为拟合工作曲线的标准偏差；k 为拟合标准工作曲线的斜率，k=3 496.148 21；t 为样品检测次数，t=3；n 为标准溶液的检测次数，n=7；ρ 为样品溶液中2，4-二氨基甲苯的平均质量浓度，为1.22 μg/L；ρ¯为标准溶液中2，4-二氨基甲苯的平均质量浓度，为2.53 μg/L；ρi为2，4-二氨基甲苯标准溶液的系列质量浓度，μg/L。

4.2.4 二氨基甲苯质量浓度ρ 产生的标准不确定度u(ρ)分析

由于样品测量、标准物质配制、标准工作曲线拟合这3 个步骤相互独立，因此：

4.3 合成标准不确定度评定分析

4.4 扩展不确定度评定分析

包含因子k=2 时，则其扩展不确定度U（y）=2u（y）=2×0.08=0.16 μg/L。

5 结果与讨论

1）复合食品接触材料中2，4-二氨基甲苯含量可表示为y=［y¯±U（y）］=1.22 μg/L±0.16 μg/L，k=2。

2）复合食品接触材料中2，4-二氨基甲苯的标准不确定度由测量重复性产生的不确定度、标准溶液配制产生的不确定度、标准工作曲线拟合产生的不确定度以及4%乙酸浸泡液量取产生的不确定度这四项构成。其中，标准工作曲线拟合对不确定度影响最大，测量重复性的影响次之，4%乙酸浸泡液量取的影响最小，可忽略不计。