测定固定污染源废气中非甲烷总烃的技术研究

刘经天

（盘锦检验检测中心，辽宁 盘锦 124000）

0 引言

现阶段，作为复合型大气污染的重要诱因之一，挥发性有机物（VOCs）被社会各界予以高度关注。石油炼制企业以非甲烷总烃（NMHC）作为VOCs 排放的控制指标。非甲烷总烃（NMHC）一般是指在规定的测试条件下，从总烃中扣除掉甲烷（CH4）以外的其它化合物的总和（除另有说明外，结果以碳计）。若大气中的NMHC 超过一定的浓度，不仅会直接对人体健康产生危害，而且会在一定条件下经太阳光照射，产生光化学烟雾，对人类和人类赖以生存的生态环境造成危害。监测环境空气和工业废气中的NMHC 有许多方法，多数国家选择采用的方法是气相色谱法[1-2]。用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量，经相关公式计算后的两者之差即为NMHC 的含量。在规定的条件下所测得的NMHC 是与气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，其特性是有比较强的光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物，其种类很多，其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC 总量的65%，而其中最主要的是单萜烯和异戊二烯，它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子[3-4]。NMHC 和人相关的排放源主要有运输损耗及废物提炼、焚烧、溶剂蒸发、汽油燃烧和石油蒸发，据统计碳氢化合物人为排放量的96%被这五类占据。因此，在石油化工类企业多的城市，应重点关注和监测企业的NMHC 排放量，严格执行国家相关污染物排放标准。

1 样品采集阶段技术要点

为了保证实验结果的准确性，采样阶段比实验阶段更加重要，采样人员应经过专业化的培训，取得相关上岗证，严格按照样品采集的标准方法进行样品采集，积极配合好实验室对于样品的采集要求，不可粗心大意导致样品的采集缺乏代表性、系统性、可比性和标准化，应做好完整的采样原始记录，将采集的样品完好无损、第一时间送回实验室进行分析。样品采集阶段具有以下四个技术要点。

1.1 使用采样管采集的要点

采样时，采样管应能够加热并保持在（120±5）℃，使用密封性良好且未破损的，容积不小于100 mL 的玻璃注射器（采样后应在8 h 内上机分析）。

玻璃注射器采样系统详见图1。

图1 玻璃注射器采样系统

1.2 使用采样袋采集的要点

若使用采样袋采集，采样袋应符合HJ 732 的规定，容积不小于1 L（采样后应在48 h 内上机分析，如仅测定甲烷，应在7 d 内完成测定）。

气袋采样系统详见图2。

图2 气袋采样系统

1.3 对采样容器的要求

采样前，采样容器应采用除烃空气清洗不少于3 次。采样时，也应采用目标样品清洗采样容器不少于3 次。应将注入除烃空气的采样容器带到现场，并带回同批次的采集样品进行仪器分析。

1.4 采用新型真空采样箱

建议使用新型的真空采样箱，优点是在样品进入采集袋之前可以直接实现对采集样品的加热功能，保证气体样品采集的规范化。新型真空采样箱，详见图3。

图3 新型真空采样箱

1.5 样品保存的要点

样品采集后，应常温避光保存，注射器应保持针头朝下状态轻放在专门存放注射器的样品保存箱内。应定期检查采样容器的密性，并定期对流量计、皮托管、温度传感器等进行校准。

2 仪器设备相关要点

2.1 选用自动化程度更高、更专业的仪器设备

若想提高工作效率，保证样品测定的准确性和重现性，推荐选用自动化程度高的自动进样器，并建议选用专门做非甲烷总烃的气相色谱仪，能够避免日常气相色谱柱子更换的不便以及其他样品中待测组分的交叉污染。

2.2 仪器设备日常使用要点

除定期对仪器设备进行检定和校准之外，实验室应为该仪器设备制定详细的仪器设备操作规程、维护保养规程和期间核查规程，便于实验人员能够熟练地操作仪器，定期做好仪器设备的维护保养，并有针对性地进行期间核查，保持仪器设备运行状态的稳定和出具数据的准确性。

3 配置校准曲线技术要点

3.1 校准曲线的配置

根据待测样品预估浓度大小选用合适浓度的甲烷标准气，推荐使用高摩尔比800 μmol/mol 和低摩尔比16 μmol/mol 的甲烷标准气作为标准使用气，通过高纯氮气或者除烃氮气对标准使用气逐级稀释的方式，配制出至少5 个浓度梯度（高浓度梯度分别为50、100、200、400、800 μmol/mol；低浓度梯度分别为1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 μmol/mol），分别上机测定总烃和甲烷的峰面积，以浓度为横坐标、对应测得的峰面积为纵坐标，绘制总烃和甲烷的校准曲线。

3.2 标准气的稀释方式

在对甲烷标准气逐级稀释的过程中，因手动稀释对于实验人员的操作手法和配置经验要求比较高，且误差较大，推荐使用自动气体稀释装置，来降低手动稀释过程的随机误差。若选择手动稀释，实验室应有确保样品稀释后混匀的措施。

3.3 配置后的检查要点

配置好的校准曲线各点应和样品同时测定，需要注意峰面积的大小，当两次配置的校准曲线峰面积差异较大时，应对实验的各阶段进行检查（包括但不限于玻璃注射器的气密性、标气稀释的标准化、样品进入系统是否完全以及仪器是否稳定运行等），同时关注购置的甲烷标准气有效期，定期购置合格供应商提供的有证标准气。

4 质量控制技术要求

4.1 对空白样品测定结果的要求

空白样品总烃测定结果应低于标准方法的检出限，若达不到该要求，应查找原因，并将问题解决。

4.2 对校准曲线相关系数的要求

校准曲线的相关系数应大于等于0.995，若想得到更加准确的检测数据，建议相关系数做到0.999 以上，如使用了自动配气装置，建议相关系数做到0.999 5以上，这样可以提高实验结果的准确性。

4.3 平行样品测定需满足的条件

每批样品应至少分析10%的实验室内平行样，相对偏差应不大于15%，平行样品的测定结果按照两次测定的平均值报出。

4.4 质控样品测定的要求

每批次样品分析前后，都须用有证标准气进行验证，偏差应小于等于10%，可自行选购和平时样品浓度相近的固定浓度的有证标准气，不建议实验室自行配置某个浓度的标准气来代替有证标准物质。

5 样品测定技术要点

5.1 样品测定的要点

按照校准曲线相同的分析条件和操作步骤，分别测定样品的总烃和甲烷的峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。（当前市场上有两种专门分析非甲烷总烃的气相色谱仪，相同点是均通过内填充硅烷化处理的玻璃微球总烃填充柱，和内填GDX-502或GDX-104 担体的甲烷填充柱；不同点是一种可以实现进一次样品，使谱图结果出现总烃和甲烷峰，另一种是总烃和甲烷需要分别进样两次，分别出具总烃和甲烷峰。这里推荐第一种方式，这种方式可以减小多次进样的误差，提高检测结果准确性）。

5.2 对于液滴凝结的处理

当样品管中有液滴凝结的现象，应将样品管放入专门的加热装置，进行处理直至该现象消除后尽快进行上机操作。

5.3 高浓度样品的处理

当样品浓度或峰面积高于校准曲线最高点时，应利用高纯氮气或者除烃氮气对该样品进行合适倍数的稀释，并在计算最后结果时乘以稀释倍数（若该废气样品浓度过大，不建议直接上机测定，应事先稀释一定的倍数，以免损坏检测器和影响后续的样品分析）。

5.4 仔细区分待测组分

应确定好甲烷和总烃的出峰时间，避免将氧峰面积混淆合并到甲烷峰面积中，当总烃峰后出现杂峰时应一并计入总烃峰面积。

5.5 正确的结果保留位数

结果保留位数应注意：当测定结果小于1 mg/m3时，保留至小数点后两位，如0.08、0.10、0.99 mg/m3；当结果大于1 mg/m3时，保留三位有效数字，如1.01、10.5、150、1.25×103mg/m3。

6 样品测定后的要求

6.1 数据存储及记录填写

实验后应保存并打印好样品和校准曲线的谱图，建议通过办公软件进行校准曲线的绘制，并进行样品结果的计算，按照实验时间或报告编号保存好该文件。同时将实验结果记录在经实验室受控过的原始记录表格上，同时做好仪器设备的使用记录和标气配制记录。

6.2 对于原始记录的要求

实验原始记录应能够溯源，完整记录实验的整个过程，保证校核人员校核检查时能够通过实验原始记录准确计算得出最终结果。

6.3 仪器设备的养护要点

应根据样品类型和实验次数定期对色谱柱进行老化处理，将影响实验数据的杂物去除干净。定期对气体过滤装置的分子筛和硅胶粒进行更换或处理。

6.4 实验后需注意的关键环节

实验后，做好实验台面的清理工作，样品做好检毕标记并交给样品管理员，将气相色谱仪进行降温并关机操作，关好实验室的水、电、气等设施。

7 结语

非甲烷总烃（NMHC）作为VOCs 排放的控制指标，做好非甲烷总烃（NMHC）的监测和检测对于大气污染物的监督排放和改善人类赖以生存的生态环境空气质量都具有重要意义。监测采样阶段和实验室的分析检测阶段的每一个环节都格外重要，一定要严格依照国家颁布的标准和方法要求进行相关工作，为我国的生态文明建设和生态环境改善提供最有力的支撑和保障。