异氰酸环己酯合成工艺条件优化

邓胜吉

（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏 新沂 221400）

1 异氰酸环己酯合成实验的提出背景和异氰酸环己酯反应机理

1.1 实验的提出背景

光气作为一种重要的化工原料，被广泛应用于农药、医药、高分子材料、聚氨酯等领域[1-3]。在农药生产过程中，可用于制备氯甲酸乙酯、异氰酸环己酯等化工中间体，但由于其毒性大、沸点低、易挥发等原因，导致在使用、运输和贮存过程中存在极大的危险性，并且在工业使用过程中，不易定量控制，从而导致过量的光气需通过碱洗或氨处理，增加了“三废”的处理成本[4-5]，因此，工业上及实验室中一直都在避免走光气路线，开发生产光气的安全替代品成为了热门课题。

固体光气，又名三光气，化学名称为二（三氯甲基）碳酸酯，简称BTC，是一种稳定的固体结晶化合物，相较于光气具有优越的安全无毒性、便于使用、运输和贮藏[6]。近年来，BTC 作为新型的化工原料已被广泛应用于医药、农药、聚氨酯等新型材料等行业中[7-8]。

异氰酸环己酯作为化工的重要中间体，在农药、医药等领域都有广泛的应用，如农药除草剂环嗪酮等[9-11]。传统生产工艺以环己胺为原料直接与光气反应，但反应过程中需通入过量光气，这样不仅造成光气利用率低，且容易造成较多的副反应，这样既不利于后续处理，又增加了较多的固废，增加了企业的处理成本。鉴于上述光气反应存在的缺陷，本文选用固体光气为原料合成异氰酸环己酯，并通过实验确定反应的最佳工艺。

1.2 异氰酸环己酯反应机理

脂肪族胺基类化合物的异氰酸酯因具有较高的反应活性，导致在反应过程中易与异氰酸反应生成脲，造成产品杂质偏高，收率降低，为解决杂质脲的生成，在反应过程中通常先将其制备成盐酸盐来降低反应活性，阻止脲的生成。

2 实验部分

2.1 实验试剂

甲苯、氯苯、邻二氯苯、环己胺，蓝丰生化有限公司；固光，湖北惠择普医药科技有限公司；三氯氧磷，山东旭晨化工科技有限公司。

2.2 合成方法

2.2.1 发酸、成盐

在装有冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入200 mL水溶液，开启搅拌，开启加热，当温度升至50 ℃时，缓慢滴加含有三氯氧磷的滴液漏斗，将产生的盐酸经浓硫酸干燥后通入含有溶剂、环己胺的四口瓶中，成盐，保持温度＜65 ℃，待pH=1～2 时，停止通盐酸气，成盐结束。

2.2.2 通光、赶光

称取一定量的固光，加入含有溶剂的烧杯中，搅拌，使其完全溶解[固光量（g）∶溶剂用量（mL）=1∶3]后，开启成盐装置，缓慢滴加上述配好的溶液，温度控制在100～110 ℃，直至四口瓶中溶液澄清为止；打开N2钢瓶，将N2缓慢通过通光结束的四口瓶中，开始赶光，待取样分析酸度≤0.1%时，停止赶光。

2.2.3 精馏

在装有精馏塔的四口瓶中加入沸石，开启真空，待真空达到750 mmHg 后，利用真空将2.2.2 中溶液抽入瓶内，开启冷却循环液、真空泵、加热套开始精馏，待塔顶温度上升至不变，回流10 min，收溶剂，当塔顶温度开始上升停止收溶剂，并将接收瓶切换为馏分接收瓶，待塔顶温度保持不变时，切换接收瓶，开始收集成品。

3 结果与讨论

3.1 不同溶剂对通光时间、固光量的影响

考虑到固光在不同溶剂中具有不同的溶解度，而溶解度的大小对反应时间、反应速率存在密切的联系，通过查阅文献，本实验研究了以甲苯、邻二氯苯、氯苯为溶剂时，对合成反应时间、收率的影响。

从表1 可以看出，固光量相同时，不同溶剂反应所需的时间为：氯苯＜邻二氯苯＜甲苯，主要原因是因为固光在三种溶解中的溶解度不同所致；对同一溶剂来说，随着固光量的不断增加，反应所需的时间基本不变，这时可能反应已达终点。从表2 看出，对同一溶剂而言，随着固光量的不断增加，反应最终达到终点时，收率相差不大。综合表1、表2 可以看出，溶剂为氯苯时，反应达到终点所需的时间较短，同时用光量也少，对工业化生产来说，产品的能耗、原料的消耗对产品的成本有着密切的联系，因此，从企业竞争的优势出发，本实验优先选用氯苯为溶剂。

表1 不同溶剂对通光时间、固光量的影响

表2 不同溶剂对收率的影响

3.2 固光量对产品含量、收率的影响

以氯苯为溶剂，通过逐步加大固光的量，研究固光量对产品含量、收率的影响。

从表3 可以看出，随着固光量的不断增加，反应通光时间缩短，收率提高，当固光量大于180 g 时，产品的收率变化不大，考虑到过量固光不仅增加许多副反应，同时也增加产品的“三废”，不利于工业化生产，本实验方案选取通光量为180 g，即n（固光量）∶n（环己胺）=1∶2.73。

表3 固光量对产品含量、收率的影响

3.3 氯苯溶剂量对产品影响

从溶剂单耗的角度出发，在环己胺、固光量一定的情况下，逐步减少反应的溶剂，研究溶剂量与产品含量、收率及反应难以程度。

从表4 可以看出，1—3#随着溶剂氯苯的不断减少，对反应时间、含量及产品收率影响均不大；当溶剂量减少至1 200 mL 时，对反应的搅拌状态有明显变化，当溶剂量降至1 100 mL 时，搅拌基本搅不动，因此，从溶剂单耗、搅拌难易程度来看，氯苯溶剂量选用1 300 mL，即环己胺量（g）∶氯苯用量（mL）=1∶8。

表4 氯苯溶剂量对产品影响

4 结论

通过上述实验，确定了以固光代替光气合成异氰酸环己酯的最佳工艺条件：氯苯为溶剂，n（固光量）∶n（环己胺）=1∶2.73，环己胺量（g）∶氯苯用量（mL）=1∶8 时，有利于工业化生产。