甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取及模拟

刘 新

（山西潞安化工集团煤基清洁能源公司，山西 长治 046000）

0 引言

随着我国石油化工行业不断发展，催化裂化和乙烯裂解的产能持续增加，致使炼制的C4 组分产量增多[1]。因此利用异丁烯来生产既有使用价值又有市场需求的下游产品，如甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA），显得尤为重要。

甲基丙烯酸叔丁酯是一种重要的有机酸酯，被广泛用于包装行业、纺织业、卫生材料等[2]。自2006 年至今，甲基丙烯酸叔丁酯的生产一直不断扩大，增长速度也处于平稳状态。由于该物质是化学合成材料，用途较广，近年来需求量不断增加。

1 甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的选取

甲基丙烯酸叔丁酯生产的工艺路线分为两部分，分别为异丁烯的纯化和甲基丙烯酸叔丁酯的合成。由于高纯异丁烯价格昂贵，因此选择纯度90%的异丁烯为原料，提纯后得到99%的高纯度异丁烯。高纯异丁烯再转化生成甲基丙烯酸叔丁酯产品。

1.1 异丁烯的提纯

目前，高纯异丁烯的生成主要有4 种方法。

1.1.1 甲醇醚化-裂解法

甲醇醚化裂解法目前在我国应用最为广泛。纯度为90%的异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁醚（MTBE），其再分解成甲醇、异丁烯，经过多个精馏塔除去甲醇及残留的MTBE，得到纯度99%的异丁烯[3]。

但这种方法在反应过程中副反应较多，副产物较多，在提纯过程中需要大量的精馏塔、吸收塔等设备进行分离，导致流程复杂化。同时还会使设备费用增加，也会增加能耗损耗，经济性不高。

1.1.2 水合脱水法

水合脱水法是将异丁烯与水在酸性条件下发生水合反应生成叔丁醇，叔丁醇裂解后经萃取塔分离得到高纯异丁烯。该方法具有很好的经济性和环保性，采用水为原料进行反应，成本较低，污染和腐蚀性也较小。但该反应所需的催化剂性能要求极高，目前研究出具有良好性能的催化剂和反应器仍是一大难题。

1.1.3 丁烷脱氢法

丁烷脱氢法主要分为两种，根据采用的原料不同分为正丁烷脱氢和异丁烷脱氢。以异丁烷为原料时，在操作温度600 ℃左右、操作压力40 kPa 左右进行反应，催化剂为氧化铝，其中含有氧化铬。原料转化率为60%，选择性极高[4]。但由于我国生产的异丁烷较为稀缺，一般不采用该方法。

1.1.4 分子筛分法

分子筛分法是目前最具有创新力的一种方法，是从1-丁烯和异丁烯的混合物中提取，具有快速性和直接，而且得到的产物纯度极高，比如异丁烯可高达99%1-丁烯高达99.2%。但该方法仍处于研发阶段，暂未进入大范围生产。

1.1.5 异丁烯提纯方法比选

经过以上4 种方法对比，异丁烯的提纯工段选择采用甲醇醚化裂解法。该工艺尽管相较复杂，设备投入较大，但是生成的产品市场价值高于投入的设备资金。同时这种方法在我国应用极广，非常成熟。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯的合成

目前，甲基丙烯酸叔丁酯的的合成主要有传统工艺法、酸烯加成酯化法和酸醇酯化合成法。

1.2.1 传统工艺法

早年传统的甲基丙烯酸酯的制备方法包括：氯乙醇氰化钾法、氰乙醇法、烯酮甲醛法、高压Reppe 法和改进Reppe 法等。工业上生产甲基丙烯酸酯的方法主要是采用甲基丙烯酸与醇在硫酸催化作用下酯化合成，即用粗甲基丙烯酸为原料与醇进行酯化反应，然后经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到最终产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应及反应废液难于处理等问题。采用羧酸和相应的醇酯化制备叔醇酯的过程中，因为叔丁醇的空间位阻效应较大，在酯化与消去这两个竞争反应中更倾向于消去反应，达不到酯化的目的，因此叔醇的酯化比伯醇、仲醇难得多，实际反应的收率很低[5]。

1.2.2 酸醇酯化合成

甲基丙烯酸与叔丁醇进行酯化反应可以合成TBMA。该反应采用的催化剂为硫酸，发生酯化后，经过一系列的分离步骤进行回收提纯，得到纯度较高的甲基丙烯酸叔丁酯。但是在该反应中，由于催化剂硫酸为强酸，会造成叔丁醇脱水，然后生成异丁烯，致使酯化反应不能正常进行。尽管可以采用碱性催化剂等抑制醇发生水解反应，但是叔丁醇中的叔丁基阻碍甲基丙烯酸中的羧基进行反应，因其强空间位阻效应[6]，致使酯化反应不易发生。

由于催化剂是强酸，对反应器有较大损害，经济性不高。反应后的废液也有污染性，不易进行处理。

1.2.3 酸烯加成酯化法

酸烯加成酯化法是指甲基丙烯酸与异丁烯加成酯化合成TBMA，该反应转化较为完全，符合原子经济性要求。

该工艺采用异丁烯为原料，与甲基丙烯酸直接酯化合成产物，不需要丁醇作为中间产物，优化了工艺流程，降低了生产所需的费用。同时，省略了醇水解后再与酸反应，符合原子经济性。酸烯加成酯化法的催化剂是固体酸，与酸醇酯化法采用的硫酸相较，这种催化剂对设备腐蚀作用很小，经济性高。

1.2.4 TBMA 合成方法比选

经比较，TBMA 合成选用酸烯加成酯化法。该方法不仅应用较广，相对比较成熟，而且该反应原子经济性高，采用的催化剂腐蚀性小，工艺流程也较短，生产所需费用少。

2 甲基丙烯酸叔丁酯生产工艺的模拟

该工艺流程主要分为3 个工段，分别为MTBE（甲基叔丁醚）合成工段、MTBE 裂解工段及TBMA 的的合成工段。采用纯度为90%的异丁烯、甲醇为原料合成甲基叔丁醚，其分解后生成99%的异丁烯，与甲基丙烯酸酯化生成TBMA。

利用Aspen Plus 对该工艺流程进行模拟，设定年工作时间为300 d，异丁烯进料量为10 877.23 kg/h，其组分物质的量比为n（异丁烯）∶n（正丁烯）∶n（异丁烷）=0.9∶0.09∶0.01；甲醇进料量为6 245.24 kg/h；甲基丙烯酸进料量为20 756.13 kg/h。并对产品合成器进行灵敏度分析，产品合成反应器进行灵敏度分析，确定其反应最佳反应温度为23℃，最佳反应压力为0.325 bar。由模拟结果可知，该工艺最终年产量为12.27 万t，产品纯度为99.99%，大于98%。

根据模拟结果及相应的计算公式[7]，得到该工艺流程的固定资产费用共11 163.72 万元，其中设备购置费为7 162.66 万元、建筑工程费用为1 880.2 万元、安装工程费为2 120.86 万元。设定建设资金为1 880.2 万元，流动资金比例为50%，即940.1 万元。根据对原料、产品市场调研及估算，得到产品成本及费用为381 960.4 万元，销售收入及税金为516 000 万元。当该工艺的建设期2 年、投产期2 年时，具体的累计现金流量表如表1，可知该工艺在投产100%，即在第五年时可回本，符合现实情况。

表1 累计现金流量表

3 结论

甲基丙烯酸叔丁酯的生产主要包括异丁烯提纯及甲基丙烯酸叔丁酯的合成两工段，通过对其具体工艺进行对比分析，选用甲醇醚化裂解法纯化异丁烯，选用酸烯加成酯化法合成TBMA。最终确定的生产工艺为粗异丁烯（纯度90%）与甲醇反应生成甲基叔丁醚，其分解生成99%异丁烯，再与甲基丙烯酸反应生成产品TBMA。并利用Aspen Plus 进行模拟，当异丁烯进料量为10 877.23 kg/h 时，最终年产量为12.27 万t，产品纯度为99.99%。并对其进行经济分析，当该工艺投产100%时，即在第五年该工艺可回本。