石油产品馏程测定影响因素探讨

李 娜

（山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046200）

0 引言

随着社会经济和人们生活水平的不断提高，石油产品在人们生活生产中的应用日益广泛，对石油产品的质量要求和组分含量要求也越来越高。馏程测定可以针对性的判断出石油产品中各组分的组成和含量，是石油产品一项十分重要的检测技术，在油品加工和使用过程中，都有十分重要的意义[1]。以汽油为例：10%馏出温度过低，虽然蒸发性较强，有助于汽油机低温启动，但是也会有产生气阻的风险，90%馏出温度过高，说明重组分含量较多，使用过程中如果条件不足以保证重组分完全燃烧就会造成油耗增加且气缸积碳增多，损耗设备。因此在油品加工中，需要通过合理的调整工艺条件，使产品达到预定的指标。

目前馏程测试方法有恩氏蒸馏法、减压蒸馏法和气相色谱模拟蒸馏法等3 种。恩氏蒸馏法测试馏程主要依据《GB/T 6536—2010 石油产品常压蒸馏特性测定法》[2]进行，即按照规定速度蒸馏100 mL 试验油样，将所生成的蒸气从蒸馏瓶中导出，并确定其馏出温度与馏出物体积百分比之间的数字关系。该方法没有经过精馏，油品中各烃类组分不能完全分离并按照各自的沸点依次馏出，所以在蒸馏过程中，当温度较低时，低沸点组分先行获得沸腾所需要的蒸汽分压从液体中馏出，并将少量高沸点组分一起馏出，同时也有一些沸点较低的组分留在液体中，与较高沸点的组分一起蒸出。所以，该方法得出的测定结果只是相对的比较数量而不是真正的数值，即不是实际沸点的蒸馏，但仍然是控制汽油、柴油等各种石油产品的重要指标；减压蒸馏法测馏程[3]就是利用真空泵使系统内的压力降至特定压力下进行蒸馏操作测得石油产品馏出百分率及其对应的蒸馏温度所组成的一组数据，然后通过标准曲线换算成760 mL 汞柱压力下的温度。因外界压力降低，烃类沸点随之降低，减压蒸馏很好的解决了在常压下蒸馏重质石油产品时，高分子烃类高温受热分解的问题，但是设备复杂，且对蒸馏烧瓶的损耗较多；气相色谱模拟蒸馏方法是先利用冷柱头系统进样，通过能将试样油品组分按照沸点顺序进行完全分离的耐高温色谱柱在程序升温的条件下进行分离，得到组分物质的定性定量信号和相应的保留时间，然后用以切片模式操作的数据采集系统和色谱软件来处理电子信号，经过温度－时间的内插校正将样品的保留时间转变成温度以后，计算沸点分布达到的回收量，即馏程。该操作简单，结果重复性好，但是设备采购成本及运行成本较高，所以石化行业应用最普遍的还是恩氏蒸馏法测定馏程。本文旨在对恩氏蒸馏法测定过程中的控制因素进行分析，从而明确各实验条件对分析结果的影响。

1 仪器与试样

1）石油产品馏程测定仪：神开SYP2001-Ⅵ石油产品蒸馏试验器；

2）蒸馏烧瓶：125 mL 蒸馏烧瓶，符合国标《GB/T 6536》要求；

3）量筒：100 mL，分度值为5 mL，容积公差为±1 mL；

4）温度计：玻璃水银。符合GB/T514 中GB-46 温度计要求，测温范围为-2～400 ℃；

5）气压计；

6）模拟汽油馏程标准物质，编号GBW13252；

7）柴油馏程标准物质，编号GBW13253。

2 试验方法

采用GB/T 6536—2010 石油产品常压蒸馏特性测定法。

3 结果与讨论

本文根据国标方法要求，重点考察温度计位置、加热速度等因素对馏程测定结果的影响，同时对诸如水分、压力等因素对实验结果的影响进行分析。

3.1 温度计位置的影响

对温度计的安装有明确要求：必须用软木塞垂直固定在蒸馏烧瓶内，保证温度计处于与蒸馏烧瓶颈部轴心，且水银球上边缘与支管焊接处的下边缘在同一平面。但是实际操作中，可能会出现将温度计插入太深或者温度计和蒸馏烧瓶的轴心线不重合的现象，为考察温度计位置对测定结果带来的影响，用GBW13252 和GBW13253 两种标准物质进行两组实验：将温度计水银球上边缘高于支管焊接处上边缘1 cm（A）、齐平（B）及以下1 cm（C）；将水银球上边缘与支管焊接处的下边缘在同一平面，而温度计与蒸馏瓶轴心重合（B）与不重合（D）两种方式，结果如表1所示。

表1 温度计插入深度对测试结果的影响

可以看出温度计在蒸馏烧瓶中的位置对测试结果有很大影响：若温度计插入深，馏出温度基本上整体偏高，且随着蒸馏烧瓶内剩余试样体积减小，影响减小，这是因为温度计液泡与试样液面距离较小，高沸点蒸气或液体沸腾过程产生的高温液滴会滴溅在玻璃泡上，所测的温度高于样品蒸汽温度；若温度插入浅，此时产生的较少样品蒸气与瓶中低温空气接触产生热传导效应，温度降低。另外温度计与蒸馏烧瓶轴心的相对位置也会对测试结果带来影响，二者不平行，水银球偏向瓶壁，瓶壁受瓶外冷空气的影响，馏出温度偏低。

3.2 加热速度的影响

GB/T 6536—2010 石油产品常压蒸馏特性测定法中不仅规定了不同馏分轻重的油品要求的加热速度，而且还规定了不同试样对应的石棉垫孔径，为考察加热速度对测定结果带来的影响，在不同的加热速度下进行测定。结果如表2 所示。

表2 加热速度对测试结果的影响

表2 结果显示不同的加热速度测出的馏程结果不同。整个测定过程加热速度过慢，各馏出温度均显著降低，反之，若加热速度过快，蒸馏烧瓶受热也快，各馏出温度偏高。这是因为加热速度过快油样迅速蒸发产生的大量蒸汽分子不能及时从支管逸出此时烧瓶中的压力大于环境压力，因此测出的馏出温度要稍高于环境压力条件下的油品沸点。而且加热过快，瓶中液体沸腾剧烈，蒸汽的裹挟效应也会加剧，使馏出产物杂质增加，同时对馏出物的冷凝收集效率也不利。

不同孔径石棉垫的选用，也是为了通过控制蒸馏烧瓶的加热面大小，满足实验规定加热速度的所需热量同时保证整个蒸馏过程中试样的液面都高于加热面，从而避免烧坏蒸馏烧瓶。

3.3 水分的影响

若试油中含水量较少，温度逐渐升至水的沸点，水分汽化产生的水蒸气上升，一部分进入蒸馏烧瓶支管遇冷冷凝馏出，一部分冷凝聚集在温度计上，当水滴的重力大于水的内聚力时水滴自温度计上落下并在高温油的作用下迅速汽化，烧瓶内蒸气分压和水蒸气分压之和恰好超过外界压力，有部分蒸汽从蒸馏瓶支管逸出，这样测出的初馏点就会有误差；若试油含水较多，蒸馏烧瓶中突然增大的压力不足以从小口径的分馏支管溢出，会产生突沸冲油现象，大量的蒸汽就要穿过油样向液面上浮，在向上移动过程中油的一部分形成了含有大量蒸汽气泡的泡沫使得液体体积膨胀，向外溢出，导致一些还没到沸点的重组分提前馏出，馏程结果不准确，甚至造成失火或烧伤事故。因此，含有水样必须经过脱水处理。

3.4 环境温度压力的影响

室温对汽油初馏点和10%馏出温度影响很大。室温高测得的结果偏高;室温低测得的结果偏低。试验证明，室温相差10～15 ℃，初馏点相差4～5 ℃，10%馏出温度相差1～2 ℃。为使测定结果准确可靠，试验应在20 ℃±3 ℃下进行。

当液体的饱和蒸气压等于外界气压时才会沸腾。所以不同的大气压强环境造成了同一试样沸点也不同：外界压力高，试样达到沸腾状态所需分压高，蒸汽量比较多，液体沸点升高，反之，外界压力低，液体容易挥发，沸点降低。同一试样在不同大气压下进行蒸馏测定，所得结果不同，馏出温度必须换算为标准大气压力下的值[4]。

4 结论

馏程测定是条件性很强的试验，涉及步骤较多，如果操作不够仔细，条件控制不到位，就会影响测试结果的准确性，在操作过程积极采取措施，注意待测试油脱水处理的标准性、蒸馏加热速度的快慢控制、温度计安装位置的准确性及必要的压力温度修正，才能很好的较少误差，得到准确的结果。