焦炉煤气精脱硫工艺的优化与应用研究

杨 璐

（山西焦化股份有限公司，山西 临汾 041600）

0 引言

某焦化股份有限公司拥有焦炉8 座，设计产能300 万t/a，还匹配有38 万t/a 甲醇和35 万t/a 煤焦油加工生产车间，主要生产工业萘、焦炭、沥青、蒽油、酚类、甲醇等产品。原料气量为60 000 m3/h，年产氢气1.0 亿m3、LNG12 万t（公称能力）、高纯氢600 万m3。由于此行业对于技术的要求和原料质量的要求较高，所以对原料煤气的质量把关严苛，车间的实际生产中，对于精脱硫系统的把控是重中之重[1-3]。所以对其中全程反应的进行深入分析，寻找优化改造可行方案对于解决企业生产难题具有很大意义。

1 存在问题与分析

当前的车间的精脱硫系统涉及到的问题以下两方面：一是床层结焦现象严重。增加了催化剂更换频次；二是由于一级加氢反应器不可切出的问题，导致催化剂需要停车更换[5-7]。

1.1 精脱硫系统的数据分析

图1 为现行使用的精脱硫系统工艺流程。车间接入的原料煤气的H2S 质量浓度均未超过20 mg/m3，在经过一些列的脱硫经过压缩进入精脱硫工艺环节后，使得最终出口的硫质量浓度限定在0.1 mg/m3以下即认定为达到最终的脱硫目标。

图1 精脱硫工艺流程图

在某公司生产中数据可以得到输入的初始气体中COS 与CS2占全部有机硫的九成多，通过反应后，检测到一级加氢出口大部分COS 与CS2含量基本接近于0，有硫醇或噻吩生成情况，二级加氢过后硫醇、噻吩数据基本没变。得到一级加氢反应过程是硫醇与噻吩产生的主要环节，二级加氢反应过程实现剩余的COS 与CS2最终的清零。

1.2 硫醇与噻吩含量提升分析

为便于分析，现将车间的化验数据绘图得到图2，得到经过一级加氢工艺环节确实存在硫醇出现增加情况，但是噻吩数据变化不大。再分析一级加氢反应前后煤气的组分全分析数据，得到除了大部的H2、O2、CH4、N2、CO 等气体，还检测到微量烷烃、烯烃等物质。其中经过一级加氢工艺环节乙烯体积分数由1.69%变化到0.08%，反应消耗大部分乙烯，推断H2S 与其中烯烃反应作用产生硫醇，另外乙炔与H2S 反应最终C2H5SH 产生，在经过加氢反应也有硫醇产生可能，所以推断一级加氢反应由硫醇产生是科学的[8-11]。

图2 一级加氢进出口硫醇和噻吩质量浓度变化趋势

再加之整个反应过程涉及到较为宽泛的压力以及温度取值，还有噻吩类自身较小的加氢活性特征，因此噻吩反应速度与其他硫化物相比，不在一个量级，故噻吩脱除的情况不好。

在以上分析后得到：H2S 的存在是硫醇、噻吩的增加主因，且其是经过CS2，COS 的加氢反应得到，所以也说明了硫醇二级加氢完全去除的原因，在二级加氢前就反应消耗结束。所以对于有机硫的脱除先后顺序需要重新考量，可以先脱除CS2、COS，再脱除硫醇,噻吩等。

1.3 加氢催化剂结焦的分析

由生产经验得到，对于一级加氢催化剂需要定期更换，这是因为催化剂结焦降低其阻力值和加氢效果。催化剂结焦原因，这是由于在脱硫工艺中的气体存在汽轮机油、洗油、焦油等，再加之不同温变下导致的部分聚合、结焦等情况发生，这就使得催化效率大打折扣。

2 一级加氢工艺的改进

通过对含硫量的分析，COS 与CS2具有简单的分子结构，伴随较少副反应，一级加氢反应器出口中硫质量浓度为63 mg/m3；硫醇、噻吩具有较差加氢活性、且副反应易发生，硫质量浓度为36 mg/m3，所以要进行针对性地分步脱除工艺。

2.1 COS 与CS2 的脱除方案

考虑到COS 与CS2本身的反应特性，所以其反应速度快，且较少受到的外部干扰。所以只是考虑将一级加氢催化剂计量增加即可达到工艺提升目的。考虑到一级加氢反应器对于催化剂不能续加的情况，所以提前在一级加氢反应器前增设预加氢反应设备。

2.2 硫醇与唾吩的脱除方案

通过对上述脱硫工艺环节的反应分析，得到加氢环节对有机硫脱除效率的高低起很大作用，再加之含有硫醇、噻吩等结构复杂、加氢活性相对较差的硫化物，对其脱除才是最关键环节。上述分析H2S 存在两方面影响环节：一是结合烯烃使得硫醇和噻吩含量提高；二是降低了噻吩脱除反应速率。所以可以得出，抑制H2S 产生及参与反应对于脱除率增加意义很大。因此，首个氧化铁脱硫设备A 中更换为铁锰催化剂，可以同时实现加氢和脱硫，将氧化铁脱硫设备B 中前半部换为铁钼催化剂，经过一级加氢后煤气第一时间接触铁锰脱硫槽，完成H2S 及时的脱除，尽可能少地出现在加氢反应当中，抑制其参与硫醇、噻吩加氢反应产生的负面效果。图3 即为按照分析改进后的流程。

图3 改进后的精脱硫工艺流程图

3 改进效果

将改进的精脱硫工艺应用在某生产中，并且对其成熟调试后的方案进行检验，得到表1 各项化验数据，显示COS，CS2在经过一级加氢后测量的数据明显变小，加氢+氧化铁出口B 未测量出现噻吩和硫醇，到二级加氢反应时，二级加氢反应器由于前期较高脱硫率，所以几乎不会产生工作负担，脱硫率达到100%；同时还做了一级加氢切出实验，得到切出系统后的化验数据，表明改进后，进行不停产更换催化剂方案可行性很高，并且在实际生产中，催化剂更换频率降低50%，由原来2 次/a 变为1 次/a。这样就能确保生产的全年不间断，使得整个车间的生产效能提升近22%。

表1 改造后精脱硫系统全分析数据 单位：mg/m3

4 结语

综上，经过对脱硫系统的反应过程深入分析，针对性地采取分步脱硫的改进工艺方案，并且应用于实际的生产中，结果表明：

1）H2S 的存在是硫醇、噻吩的增加主因，也是影响脱硫速度的关键。

2）通过对工艺环节的改进以及相关催化装置的变化，使得催化脱硫的效果达到100%，同时实现设备的全年不停车加注催化剂，提升了近22%的生产效能。