中山市石歧河喹诺酮类抗生素污染特征研究★

陈弘丽，张晓淳，曾家源

（广东省中山生态环境监测站，广东 中山 528400）

抗生素是一类对微生物活性具有抑制作用的化合物，被广泛应用在医疗、农业、畜牧业和水产养殖业等[1]。而喹诺酮类抗生素（quinolones，QNs）因具有广谱抗菌、抗菌活性强和毒副作用小等特点，被广泛作为人类用药和兽用药[2]。喹诺酮类抗生素因难以被生物体完全吸收[3]及水溶性的特性[4]，使其在水环境中残留问题被关注。

石岐河作为珠三角典型的城市河流，是中山市的主要纳污河流，其水体中的污染状况与中山市乃至整个粤港澳大湾区的民生息息相关。目前关于石岐河水体中喹诺酮类抗生素研究鲜有报道。鉴于此，本文选取石岐河为研究对象，选取喹诺酮类抗生素为目标物，运用超高效液相色谱-三重四级杆质谱法，探究石岐河水体喹诺酮类抗生素的污染特征，以期为石岐河水环境中抗生素风险管控和生态安全保障提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 点位布设与样品采集

根据河流水文条件、沿岸水体功能等重要因素，在石岐河上布设20 个监测断面（图1）。

图1 石岐河采样断面示意图（图中数字为点位编号）

于2021 年1 月枯水期对石岐河20 个监测点位进行采样，样品的采集过程按照HJ/91 的相关规定进行。用棕色采样瓶采集样品，样品满瓶采集后封口，4 ℃下冷藏避光运输和保存。

1.2 抗生素分析方法

目标试剂为15 种喹诺酮类抗生素：环丙沙星、克林沙星、恩诺沙星、氟甲喹、洛美沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、沙拉沙星、恶喹酸、培氟沙星、萘啶酸、西诺沙星、双氟沙星、奥比沙星、司帕沙星，标准品均购自Alta Scientific，纯度≥98%。

样品前处理采用固相萃取法。量取500 mL 水样，用氨水将水样调节pH=12.0。加入250 mg 金属螯合剂Na2EDTA 充分混匀。用10 mL 甲醇以5 mL/min 流速活化HLB 柱，用10 mL 相应pH 值的纯水平衡，保持固相萃取柱湿润。将上述水样以15 mL/min 的流速富集，抽干固相萃取柱后，加入10 mL 纯水淋洗2 次，最后吹干柱子，用2 mL 甲醇以3 mL/min 的流速洗脱。收集洗脱溶液，经过无水硫酸钠脱水后，在氮吹浓缩仪上浓缩。设置水浴温度为40 ℃，氮吹流量调至液面轻微晃动。浓缩至1 mL，用0.22 μm 滤膜过滤，待测。

分析方法采用超高效液相色谱-三重四级杆质谱法。流动相A 为水相（0.1%甲酸），流动相B 为乙腈（0.1%甲酸），洗针液为甲醇和水（体积比1∶1）混合。以0.4 mL/min 流速在40 ℃柱温下进行，进样体积为10 μL。质谱采用多离子反应监测方式（MRM）。

2 结果与分析

2.1 抗生素的检出率

在石岐河20 个监测点位中，共检出了6 种喹诺酮类抗生素，为环丙沙星、克林沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、恶喹酸、西诺沙星，检出率分别为10.0%、100%、15.0%、75.0%、100%、45.0%。就空间检出率而言，11#的检出最高，为40%；其次为4#，检出率为26.7%（图2-1）。

图2 石歧河喹诺酮类抗生素检出浓度范围和各采样点喹诺酮类抗生素抗生素的组成占比

2.2 抗生素的浓度特征

在石岐河中，喹诺酮类抗生素质量浓度范围9.56～348.44 ng/L，其中诺氟沙星质量浓度最大值大于250 ng/L，其余喹诺酮类抗生素质量浓度均在60 ng/L以内。就各种喹诺酮类抗生素质量浓度平均值而言，呈现出诺氟沙星（52.21 ng/L）＞恶喹酸（20.61 ng/L）＞克林沙星（5.29 ng/L）＞环丙沙星（0.56 ng/L）＞恩诺沙星（0.41 ng/L）＞西诺沙星（0.16 ng/L）的趋势。如图2-1 所示。

2.3 抗生素的空间分布

就采样点位空间分布而言（图2-2），喹诺酮类抗生素浓度呈现了中间高两边低的特点，在17#达到最高峰。这可能与河流中部有污水处理厂、园林种植园、水产养殖场等工农业排水点有关；石歧河的支流也会导致水质产生一定变化。

就采样点位质量浓度而言，17#的喹诺酮类抗生素浓度最高，达348.4 ng/L，诺氟沙星是主要的抗生素。其次是11#，喹诺酮类抗生素质量浓度为341.6 ng/L。17#附近有一个大型的虾苗场，而11#则位于污水处理厂附近。诺氟沙星因其分子结构中引入了疏水性的氟原子及亲水性的吡嗪环，使其抗菌活性增强，在水产养殖上广泛应用于细菌性疾病的预防与治疗[5]。

水环境中抗生素的主要污染源来自工业废水、医院废水和生活污水[6]，它们经过污水管网在城市污水处理厂得到汇集[7]。有研究表明，污水处理厂不能完全去除污水中的抗生素，最终这些抗生素会通过污水和污泥进入环境中[8]。

3 结论

1）石歧河喹诺酮类抗生素的检出率及其空间分布存在较大差异，克林沙星及恶喹酸的检出率最高。

2）石歧河喹诺酮类抗生素浓度呈现显著的空间分布特征，整体呈现中间高两边低的趋势。抗生素在该水域的显著富集性与污水处理厂、园林种植园、水产养殖场等工农业排水点有关。

3）现有的技术不足以有效控制喹诺酮类抗生素造成的污染问题，建议加强喹诺酮类抗生素相关指标的管控和标准研究，以用来支撑抗生素在环境管理方面的需求。同时加强地区监管，从源头上减少喹诺酮类抗生素的使用和排放。