环境空气中二氧化硫样品保存条件的探讨

麦祺兴，唐雨津

（广东智环创新环境科技有限公司，广东 广州 510000）

二氧化硫作为衡量大气是否受到污染的重要指标，监测过程中的质量控制备受关注。在开展二氧化硫监测工作过程中，经常出现项目距离远、监测点位多，采集时间长等的状况，导致采集的样品不能及时送回分析，在长时间运输过程中，采取有效的保存途径才能保证样品的有效期。目前，环境空气中二氧化硫常用的监测方法为HJ 482—2009《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》，该方法中未对样品保存条件进行明确的规定。二氧化硫经甲醛缓冲溶液吸收后，生成羟甲基磺酸加成化合物，该化合物在不同保存环境下的稳定性直接关系到监测结果的准确性。钟霖等[2]经过实验发现22 ℃时，二氧化硫样品体积分数每天下降1%，气温升高，下降更快，但没有列出详细的研究数值。本文通过对二氧化硫样品的保存温度、保存时间、保存方式三个因素进行比对实验，探讨二氧化硫样品保存条件，为二氧化硫监测结果的准确测定提供参考。

1 实验部分

1.1 方法原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物-聚玫瑰红甲基磺酸，用紫外可见分光光度计在波长577 nm 处读取吸光度，进行定量测定[3]。

1.2 仪器设备

UV3660 紫外可见分光光度计；HWS-26 恒温水浴锅；具塞比色管；一般实验室常用仪器及设备。

1.3 试剂

1）氢氧化钠溶液，c（NaOH）=1.5 mol/L：称取6.0 g氢氧化钠，溶于100 mL 水中。

2）氨磺酸钠溶液，ρ（NaH2NSO3）=6.0 g/L：称取0.60 g 氨磺酸（H2NSO3H）置于100 mL 烧杯中，加入4.0 mL 氢氧化钠[“1.3 1）”]，用水搅拌至完全溶解后稀释至100 mL。此溶液密封可保存10 d。

3）环已二胺四乙酸二钠溶液，c（CDTA-2Na）=0.05 mol/L：称取1.82 g 反式1，2-环已二胺四乙酸（CDTA），加入6.5 mL 1.5 mol/L 氢氧化钠溶液，用水稀释至100 mL。

4）甲醛缓冲吸收贮备液：吸取36%～38%的甲醛溶液5.5 mL，CDTA-2Na 溶液“1.3 3）”20.00 mL；称取2.04 g 邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将3 种溶液合并，再用水稀释至100 mL，贮于冰箱可保存1 年。

5）甲醛缓冲吸收液：用水将甲醛缓冲吸收贮备液稀释100 倍。临用时现配。

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6）副玫瑰苯胺溶液，w（PRA）=0.05%：吸取25 mL质量分数为0.20%的副玫瑰苯胺贮备液于100 mL 容量瓶中，加30 mL 85%的浓磷酸，12 mL 浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。

7）二氧化硫标准贮备溶液，ρ（SO2）=100 mg/L，环境保护部标准样品研究所。

8）二氧化硫标准溶液，ρ（SO2）=1.00 mg/L：用甲醛吸收液将二氧化硫标准贮备液[“1.3 7）”] 稀释成1.0 μg/mL 二氧化硫标准溶液。此溶液在4～5 ℃下冷藏，可稳定1 个月。

9）二氧化硫标准样品，定值：0.312mg/L±0.023mg/L，环境保护部标准样品研究所。

1.4 试验方法

1.4.1 样品制备

将100 mg/L 二氧化硫标准溶液，用甲醛缓冲吸收液配成0.050、0.200、0.800 mg/L，各分装于10 mL具塞比色管中，用作实验样品。

1.4.2 样品分析

取10 mL 具塞比色管分为A、B 两组，装有二氧化硫样品为A 组比色管，分别加入6.0 g/L 氨磺酸钠溶液0.5 mL 和1.5 mol/L 氢氧化钠溶液0.5 mL。在B组各比色管加入质量分数为0.05%的副玫瑰苯胺溶液1.00 mL。将A 组各管溶液逐一迅速全部倒入对应编号并装有副玫瑰苯胺溶液的B 管中，立即具塞摇匀后放入25 ℃恒温水浴中显色，显色时间15 min，稳定时间15 min。在波长577 nm 处，用1 cm 比色皿，以水为参比，测量吸光度。

1.4.3 标准曲线

准确吸取1.00 mg/L 二氧化硫标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 mL 于10 mL 比色管中，加甲醛缓冲吸收液至10 mL，此标准系列SO2质量为0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00 μg。按“1.4.2”步骤测量吸光度，以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的含量为横坐标，建立标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 绘制标准曲线

标准曲线的建立与每天的样品分析实验同步进行，并分析二氧化硫标准样品，保证实验的准确性。见表1。

表1 二氧化硫标准曲线

2.2 保存温度、保存时间比对实验

取0.050、0.200、0.800 mg/L 二氧化硫样品管，放入黑色遮光袋中，分别置于4、15、25、35 ℃的恒温环境中连续存放5 d，每天对各存放温度下的二氧化硫样品进行跟踪分析，每个样品全程序测定6 次。分析结果见表2。

表2 二氧化硫样品在不同存放温度下的分析结果 单位：mg/L

从表2 中的比对分析数据，可以发现二氧化硫样品在4 ℃、避光存放，5 d 的跟踪分析数据无明显的变化，但是随着存放温度的提升，二氧化硫样品的浓度随天数的增加有不断下降的趋势，这种情况在35℃的存放温度下尤为明显。

2.3 避光保存比对实验

取0.200 mg/L 二氧化硫样品管，一组放入黑色遮光袋中，另一组不避光，分别置于室温下连续存放5 d，每天对各存放环境下的二氧化硫样品进行跟踪分析，每个样品全程序测定6 次。分析结果见表3。

表3 二氧化硫样品在室温下不同存放环境的分析结果 单位：mg/L

从表3 的比对分析数据可以发现，避光与否对二氧化硫样品有较大的影响，室温环境下，不避光的样品浓度下降幅度更大，存放至第5 天时，样品浓度的相对误差达15%以上。

3 结论

通过对二氧化硫样品的保存温度、保存时间、保存方式如是否避光等因素进行比对实验，可以发现，二氧化硫样品在避光、4 ℃的存放环境下，保存5 d，浓度没有发生明显的改变；样品在避光、低于25 ℃的存放环境下，保存2 d，样品浓度的相对误差小于5%，但随着存放温度的增加，样品浓度下降幅度增大，保存有效期缩短。是否避光存放也直接影响二氧化硫样品的保存有效期，在室温和自然光环境下存放24 h后，样品出现浓度明显下降的现象。

二氧化硫与甲醛缓冲吸收液反应生成羟甲基磺酸盐，羟甲基磺酸盐溶液在常温下，性质比较稳定，但具有还原性，遇酸、碱和高温极易分解，60 ℃以上可以分解生成甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害物质。在pH 值和环境温度发生改变时，羟甲基磺酸盐溶液会分解，导致二氧化硫样品浓度下降，因此保存温度和光照会直接影响二氧化硫样品的稳定性。为了保证二氧化硫监测结果的准确性，样品采集后，应尽可能当天分析，如果不能于当天及时分析，最佳的措施是将二氧化硫样品置于避光、4 ℃的环境下保存。