MTBE合成装置原料质量分析与优化

张景姝

中国石油化工股份有限公司 北京燕山分公司 合成橡胶厂 北京 102500

1 原料精制单元流程简介

甲基叔丁基醚（MTBE）合成装置的主要原料是原料碳四和甲醇[1]。原料碳四中的异丁烯与甲醇在催化剂的作用下，发生醚化反应得到MTBE产品。其中碳四组分的来源主要为3个方面：一是炼油厂分馏装置的副产品碳四馏分；二是两套丁二烯抽提装置的副产品碳四馏分；三是丁基橡胶装置生产过程中未反应单体异丁烯。本文针对丁基装置原料精制塔异丁烯回收率偏低的问题进行分析，提高MTBE装置原料中碳四组分百分比。MTBE合成装置产品可以供MTBE裂解装置制取高纯度异丁烯，为丁基橡胶提供原料；也可以作为高辛烷值添加剂在高标号无铅汽油领域中得到广泛应用。

原料精制单元工艺流程见图1。氯甲烷自压缩机二段出口气体进入氯甲烷精制塔C-2，塔顶气相经循环水冷凝进入回流罐，回流罐中的不凝气经丙烯、乙烯冷凝回收氯甲烷后，不凝气送入氯甲烷焚烧炉焚烧处理。回流罐中液相部分回流，部分采出至精氯甲烷储罐。C-2塔釜采出液相送入氯甲烷回收塔C-3，塔顶部分回流，部分采出至循环氯甲烷储罐。C-3塔釜液相送入氯甲烷/异丁烯分离塔C-4。C-4塔为汽提塔，塔顶气相送入C-3塔釜，塔釜液相送入异丁烯回收塔C-5。为防止异戊二烯自聚，在C-5塔进料线上加入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。C-5塔顶气相全冷凝部分回流，部分采出未反应异丁烯，作为MTBE合成装置原料使用。C-5塔釜液相含有大量的异戊二烯、TBC，定期排重至重烃罐[2]。

图1 原料精制单元工艺流程图

2 原料精制单元存在的问题

2.1 碳四组分中异丁烯含量低

目前普通丁基橡胶异丁烯转化率约80%～90%，碳四组分中未反应单体异丁烯含量为93.39%，较原始设计下降2.63%；溴化丁基橡胶异丁烯转化率约90%～95%，碳四组分中未反应单体异丁烯含量为96.17%，较原始设计下降3.94%。送MTBE合成装置未反应单体97.35%，较原始设计下降3.14%。

2.2 返MTBE 合成装置原料中氯离子含量高

丁基聚合反应原料中含有少量HCl，异丁烯分离塔C-4塔操作温度高于80℃，HCl作为催化剂将未反应的异丁烯催化产生低聚物，堵塞塔盘，降低了塔盘的分离效率。自装置扩产改造后，塔系统生产负荷增加，未反应单体中的氯离子未完全脱除便进入原料精制塔C-5塔中。C-5塔不具备脱氯离子等轻组分的能力，造成返MTBE合成装置原料中氯离子含量增加。氯离子含量高时，将导致液化气中氯离子含量超标，影响液化气出厂。

2.3 重组分含量高

原料精制塔C-5塔为间歇排重，异戊二烯、TBC及二聚物等重组分长期在系统循环、累积，堵塞塔盘及再沸器，造成返MTBE合成装置原料中重组分异戊二烯含量增多。

3 原料精制单元的分析与优化

3.1 返MTBE 合成装置原料中氯离子含量高的分析与优化

3.1.1 工艺控制参数分析与优化

日常操作过程中，由于混合气体中，未反应单体含量波动更容易导致返MTBE合成装置原料中氯离子含量升高。为降低返MTBE合成装置原料中的氯离子含量。经过摸索，提高C-3塔、C-4塔灵敏板中心值分别至62℃、82℃，提高低报警值分别至59℃、79℃，并针对低报值设置弹窗报警。C-3塔灵敏板温度范围由51～70℃缩窄至52～68℃。通过提高C-4塔釜液位设定值至60%，延长氯甲烷在氯离子、异丁烯分离过程中的时间，降低返MTBE合成装置原料的氯离子含量。上述措施实施后，返MTBE合成装置原料中的氯离子含量大幅度下降。

严密监控C-4塔灵敏板温度，确保返MTBE合成装置原料中氯离子含量合格。运行过程中，观察异丁烯分离塔C-4塔灵敏板TI04174温度。当扰动产生后，TI04174温度点的灵敏度变化较小。反而，TI04172、TI04173测温点灵敏度高于TI04174。从C-4塔板温度趋势判断，扰动产生后，TI04173温度变化趋势最大。因此，TI0173为C-4塔运行过程中的灵敏板。通过数据分析与计算，摸索出的操作范围由73～83℃调整为75～85℃，中心值为82℃。

3.1.2 塔板效率分析与优化

对C-2塔、C-3塔、C-4塔釜取样结果进行统计分析，溶剂回收单元进料中异丁烯含量较原始设计值有了大幅度降低。根据氯甲烷回收塔C-3塔中氯甲烷的浓度梯度，可以得出C-3塔板分离效率未发生明显性降低。但C-3塔釜中异丁烯含量波动较大。因为C-3塔为恒定回流量，塔温通过加热蒸汽量控制。C-3塔釜中异丁烯含量波动更多的是由于C-3塔进料异丁烯含量波动导致的。

对比原始设计参数，C-3塔回流量较原始设计提高了6.87%，灵敏板操作温度提高了2℃。C-4塔釜中氯甲烷含量较原始设计高很多。推断出C-4塔分离效率较原始设计有所下降。

装置检修期间对C-4塔进行检修、清理。拆除人孔过程中，发现塔盘上、人孔下方楼板上有少量黑色黏稠液体，与C-3塔塔底采出泵拆解时的黑色黏稠液体相似，应为异丁烯、异戊二烯低聚物。检修期间，装置对塔盘进行了高压水清理、更换损坏浮阀。

3.1.3 返MTBE合成装置原料中氯离子含量过程模拟与优化

根据原始设计资料及流程模拟软件ASPEN PLUS V10模拟计算得出，第45块理论板（C-4塔顶第5块板）处C-4塔板温度大于81.96℃时，该板的氯甲烷含量为70.58mg/kg，小于规定标准100mg/kg。塔釜温度83℃，氯离子含量为0.18mg/kg，远远小于规定标准。对比目前的操作过程，与原始设计相差较多的是C-3塔至C-4塔液相进料，原始设计为9t/h，实际控制范围6～10t/h，通过调整C-3塔釜采出量，控制液位，即可通过增加C-3塔釜采出量，增加C-3塔、C-4塔的气液相传质传热负荷，降低返MTBE合成装置原料中氯离子含量。

3.2 返MTBE 合成装置原料中异戊二烯含量高分析与优化

2021年，为降低返MTBE合成装置原料中异戊二烯含量，原料精制塔C-5塔，缩窄灵敏板TI04164控制范围45～60℃，回流量自2400kg/h逐步提高至3000kg/h。原始设计回流量为1775kg/h，回流比为2，塔顶采出异戊二烯含量为痕量。

C-5塔灵敏板温度范围为40～68℃，回流量范围1500～3800kg/h。分析得出，C-5塔回流量较高，但是波动范围较大。波动范围大的原因是，C-4塔釜频繁间歇采出，C-5负荷频繁变化，C-5回流罐SR-408偏小，塔顶采出调节阀较为滞后，经常出现空罐现象。回流罐空罐后，回流量即迅速降低，导致C-5塔气液交换、传质传热经常被扰乱，导致未达到正常传质传热的平衡，影响返MTBE合成装置原料质量。

C-5塔回流比为2.16～5.41，回流比较原始设计大幅度增加。但返MTBE合成装置原料中异戊二烯大幅度增加，波动范围0～20%。C-5塔釜排重为间歇排重。

2022年8月，联系仪表人员增加排重流量计FT04064，将排重改为连续排重。稳定C-5塔回流量2500～2800kg/h，灵敏板温度上限55℃，尽量控制在50℃。在尽可能降低损失率的前提下，降低返MTBE合成装置原料的异戊二烯含量，经过数据摸索，FT04164控制中心值为200～250kg/h，返MTBE合成装置原料中异戊二烯含量2.24%，创历史新低。

原始设计中，C-5塔釜采出泵PC-411出口设计有循环线至C-5塔釜。后因PC-411机泵停用，塔釜排重靠压差排重。建议修复PC-411A/B，保证塔釜物料正常循环，避免低聚物重组分积聚、堵塞塔釜及再沸器管束内，影响传质传热效果。

4 结论

（1）丁基装置增加异丁烯分离塔C-4塔控制参数增加辅助灵敏板TI04173，操作温度范围由73～83℃调整为75～85℃。返MTBE合成装置原料中的氯离子含量由20873mg/kg降低至215mg/kg，氯离子含量较优化之前降低了98.97%。C-3塔灵敏板温度范围由55～67℃缩窄至58～66℃。提高C-3塔氯甲烷的回收效率，以满足C-4塔脱除氯离子的要求。

（2）C-4塔盘中形成的低聚物堵塞塔盘，造成单板效率降低是影响返MTBE合成装置原料产品质量的关键性因素。将C-4塔盘的检修周期控制在两年，避免因低聚物堵塞塔盘导致返MTBE合成装置原料中氯甲烷含量升高。

（3）C-4塔至C-5塔采出流量保持稳定。优化C-4塔液位LIC04041的比例积分微分（PID）参数，避免采出流量大幅度频繁波动，导致瞬间夹带氯甲烷量过高，影响返MTBE合成装置原料的质量，也避免C-5频繁变化气液相平衡，影响异戊二烯脱除效果。