炒制对青稞糌粑粉品质及贮藏稳定性的影响

王峥,闫孟婷,郑倩娜,张国权,2*

(1.西北农林科技大学 食品科学与工程学院,陕西 咸阳 712100;2.粮油功能化加工陕西省高校工程研究中心,陕西 咸阳 712100)

全谷物是当今世界公认的对人体有营养价值的健康食品[1]。青稞作为全谷物的良好来源,具有极高的营养和食疗价值[2]。青稞不仅具有“三高两低”即高蛋白、高纤维、高维生素、低脂肪和低糖的营养成分,同时富含β-葡聚糖、酚类物质、维生素E等生物活性成分[3],是谷类作物中的佳品。目前青稞主要应用于饼干、面包、酿酒、饮料、保健产品等多个加工行业[4],其精深加工增值潜力巨大。糌粑俗称青稞炒面,是以青稞全籽粒为原料,经除杂、清洗、晾干、炒制、磨粉等工艺制成的全谷物粉状食品[5]。目前,糌粑已实现工业化生产,但在加工与贮藏过程中仍存在质量不稳定、脂质易氧化酸败的问题[6],这严重限制了糌粑的工业化发展水平。虽然已有相关研究工作集中在糌粑加工工艺及产品质量控制方面[7-8],但是关于青稞加工前后品质及风味物质变化的研究较少,对于青稞糌粑粉在贮藏过程中的氧化也鲜有报道。

因此,本文对不同炒制条件下青稞糌粑粉的品质进行检测,并对炒制前后青稞粉原料与糌粑粉产品的营养品质、酶活性、氧化指标及风味物质进行比较,探究炒制对青稞糌粑粉品质的影响;同时通过测定青稞糌粑粉在加速贮藏条件下氧化指标及酶活性的变化,研究青稞糌粑粉在贮藏期间的品质稳定性,以期为青稞糌粑粉的合理加工及贮藏提供科学的理论与技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料

藏青25:由西藏农牧科学院提供;青稞全粉:将青稞全籽粒粉碎研磨过60目筛所制;青稞糌粑粉:实验室自制。

1.2 试剂

苯、无水乙醇、石油醚(均为分析纯):成都市科隆化学品有限公司;无水乙醚、三氯甲烷(均为分析纯):四川西陇科学有限公司;三氯乙酸(分析纯)、硫代巴比妥酸(生化试剂):国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钾、氢氧化钠、过氧化氢(均为分析纯):广东光华科技股份有限公司。

1.3 主要仪器与设备

C22-WT2202电磁炉 广东美的生活电器制造有限公司;FW-400AD高速万能粉碎机 天津鑫博得仪器有限公司;N6000紫外分光光度计 上海佑科仪器仪表有限公司;SZF-06C脂肪测定仪 浙江托普仪器有限公司;101-1AB电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司;CS-820色度仪 杭州彩谱科技有限公司;GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪 日本岛津制作所。

1.4 试验方法

1.4.1 样品处理

1.4.1.1 糌粑粉加工工艺

参考莫鑫等[9]的方法,通过综合加权评分法得到最优工艺。以炒制功率、炒制时间、水分含量为试验单因素,试验水平分别选择炒制功率为300,800,1 000,1 300,1 600 W;炒制时间为2,4,6,8,10 min;水分含量为18%、20%、22%、24%、26%,以糊化度、L*值、脂肪含量和脂肪酸值为评价指标,分析不同炒制条件对糌粑粉品质的影响。本试验为多指标试验,取糊化度的权λ1=0.2,L*值的权λ2=0.2,脂肪含量的权λ3=0.3,脂肪酸值的权λ4=0.3。由于糊化度、L*值、脂肪含量指标越大越好,脂肪酸值越小越好,故进行组内总评分评价,根据综合评分进行优化试验,具体糊化度、L*值、脂肪含量、脂肪酸值的评分值和综合评分的计算分别见公式(1)～公式(5):

(1)

(2)

(3)

(4)

Y=λ1Y1+λ2Y2+λ3Y3+λ4Y4。

(5)

式中:ymax和ymin分别为各组指标数值最大值和最小值;yi为第i组试验所得数据;Y1为糊化度评分值;Y2为L*值评分值;Y3为脂肪含量评分值;Y4为脂肪酸值评分值;Y为综合评分。

基于单因素试验,以炒制功率、炒制时间和水分含量为考察因素,设计L9(34)正交试验,以糊化度、L*值、出粉率、脂肪含量和脂肪酸值为评价指标。采用综合加权评分法[9]优化糌粑粉炒制工艺,取糊化度λ1=0.2,L*值λ2=0.2,出粉率λ3=0.1,脂肪含量λ4=0.25,脂肪酸值λ5=0.25,得到最佳炒制工艺条件:炒制功率1 600 W,炒制时间4 min,水分含量20%。

因此,后续试验将除杂后的青稞籽粒润麦至含水率20%,称取50 g放入炒制容器内,按照最佳工艺条件炒制,冷却,粉碎至60目,得到糌粑粉。

1.4.1.2 加速贮藏方法

参照温度与油脂货架寿命系数关系,将糌粑粉按照50 g/份分装,分别置于(50±1) ℃的恒温培养箱中(空气湿度<10%),定时更换位置,使其受热均匀,每隔5 d测定脂肪酸值、过氧化值和丙二醛值等氧化指标。50 ℃条件下贮藏1 d相当于20 ℃条件下贮藏8 d[10]。

1.4.2 指标测定

1.4.2.1 营养品质测定

水分:参照GB 5009.3—2016的直接干燥法;灰分:参照GB 5009.4-2016的食品中总灰分的测定方法;脂肪:参照GB 5009.6—2016的索氏抽提法;总淀粉:采用Megazyme总淀粉检测试剂盒测定;蛋白质:参照GB 5009.5—2016的凯氏定氮法;粗纤维:参照GB/T 5009.10—2003《植物类食品中粗纤维的测定》;总酚:参照福林酚比色法;总黄酮:参照硝酸铝和亚硝酸钠络合法;花青素:参照pH示差法;色度:采用色度仪测定,用L*表示;糊化度:参考胡伟等[11]的方法。

1.4.2.2 氧化指标测定

脂肪酸值:参照GB/T 5510—2011的苯提取法;过氧化值:参照GB/T 5009.37—2003的比色法;丙二醛值:参照GB 5009.181—2016的分光光度法;脂肪酶活性:参照GB/T 5523—2008的方法;脂肪氧化酶(LOX)活性:参照刘小娇等[12]的方法。

1.4.2.3 风味物质测定

参照扎西穷达等[13]的方法,利用SPME-GC-MS测定糌粑粉中的风味物质。称取2 g样品于15 mL萃取瓶中,50 ℃条件下平衡20 min,萃取针(CAR/PDMS)插入距离粉体上方0.5～1 cm处萃取40 min,250 ℃解吸3 min。

气相色谱条件:采用DB-Wax柱;升温程序:起始温度40 ℃,保持4 min,以5 ℃/min上升至170 ℃,保持2 min,以10 ℃/min上升至230 ℃,保持5 min;进样口温度:250 ℃;载气流速:1.5 mL/min;不分流模式。

质谱条件:离子源为EI源;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;传感温度240 ℃;采用全扫描采集模式;溶剂延迟3 min。

定性与定量分析:挥发性成分的定性采用NIST库检索,选用匹配度均在80以上的成分。挥发性成分的定量分析采用峰面积归一化法。

1.5 数据分析

所有试验均重复3次,结果以平均值±标准差表示。采用Excel 2019、SPSS 20和Origin 2021软件进行数据分析及绘图。

2 结果与分析

2.1 炒制条件对糌粑粉品质的影响

2.1.1 炒制功率对糌粑粉品质的影响

由表1可知,随着炒制功率的增大,糌粑粉的糊化度呈上升趋势,即炒制功率越大,熟化程度越高;L*值呈下降趋势,即炒制功率越大,糌粑粉色泽越暗;脂肪含量呈先下降后上升的趋势,在1 000 W时脂肪含量最低(1.39 g/100 g),这可能是由于炒制过程中脂肪发生水解和氧化,导致脂肪含量下降,而功率超过1 000 W时,炒制可以达到一定的灭酶效果[14],有效降低糌粑粉内源酶的活性,在一定程度上抑制酶促水解,导致脂肪含量下降的幅度减小;脂肪酸值呈下降趋势,这可能是因为高温导致游离脂肪酸进一步氧化[15]。因此,在炒制功率为1 300 W时,糌粑粉的综合评分最高。

表1 不同炒制功率对糌粑粉品质的影响Table 1 Effect of different frying power on the quality of Zanba flour

2.1.2 炒制时间对糌粑粉品质的影响

由表2可知,随着炒制时间的延长,糊化度呈先上升后下降的趋势,炒制时间为4 min时,糌粑粉的糊化程度最高;L*值呈下降趋势,即炒制时间越长,糌粑粉越容易出现焦糊现象;脂肪含量呈先上升后下降的趋势,炒制时间为6 min时,脂肪含量最高(1.65 g/100 g);脂肪酸值呈先下降后上升的趋势,这与酶促水解被抑制有关,炒制时间在6 min以内时,炒制处理可以达到一定的灭酶效果,从而抑制糌粑粉的酶促水解,抑制的程度大于脂质氧化程度,但当炒制时间进一步延长时,糌粑粉脂质氧化占据主导地位,从而使脂肪酸值增加。因此,在炒制时间为6 min时,糌粑粉的综合评分最高。

表2 不同炒制时间对糌粑粉品质的影响Table 2 Effect of different frying time on the quality of Zanba flour

2.1.3 水分含量对糌粑粉品质的影响

由表3可知,随着水分含量的增加,糊化度呈先上升后下降的趋势,在水分含量为20%和26%时糊化度较高;L*值整体呈上升的趋势,即水分含量越高,糌粑粉越不易出现焦糊现象;随着糌粑粉水分含量的升高,其内源酶的活性加强,促进脂类物质水解[16],脂肪含量下降;在高水分条件下,脂肪酶活性加强,能更好地将脂类物质水解后产生的游离脂肪酸分解为小分子醛类、酮类物质,从而导致脂肪酸值降低。因此,在水分含量为20%时,糌粑粉的综合评分最高。

表3 不同水分含量对糌粑粉品质的影响Table 3 Effect of different moisture content on the quality of Zanba flour

2.2 炒制前后青稞糌粑粉品质的变化

2.2.1 炒制前后青稞糌粑粉营养品质的变化

由表4可知,青稞经炒制处理后水分、灰分、蛋白质含量变化不显著,这与于翠翠等[17]的研究结果一致,说明青稞加工成糌粑粉对水分、灰分、蛋白质的影响较小。经炒制后,青稞中脂肪、总淀粉、粗纤维这3种营养物质的含量明显减少,说明炒制对其影响较大;淀粉为青稞中含量最丰富的物质,经炒制后淀粉含量显著下降,可能是由于加热使部分淀粉降解为糊精或还原糖,使其含量降低[18];粗纤维含量明显减少,这是由于磨粉过程中破坏了青稞中粗纤维素,导致其含量下降。经过炒制处理后,青稞抗氧化物质含量均明显减少,表明炒制会导致青稞的抗氧化能力下降。这可能是因为热敏性的抗氧化物质在热处理(炒制、磨粉)过程中分子结构被破坏,营养成分发生降解,使其可萃取能力下降[19],同时热处理也会导致青稞淀粉糊化,糊化后的淀粉会与酚类物质结合,导致其溶出率下降[20]。综上所述,青稞经高温炒制磨粉后部分营养成分降解,这说明炒制对青稞糌粑粉的营养品质具有显著影响。

表4 青稞炒制前后营养品质的比较Table 4 Comparison of nutritional quality of highland barley before and after frying

2.2.2 炒制前后青稞糌粑粉脂质氧化的变化

脂肪酸值、过氧化值、丙二醛值均为评定粮食品质的重要指标,脂肪酶和脂肪氧化酶是导致稻谷陈化变质的关键酶。因此,上述指标均可反映粮食在加工及储藏过程中的品质变化和劣变程度,青稞经炒制处理后对这些指标的影响见表5。

表5 青稞炒制前后氧化指标的比较Table 5 Comparison of oxidation indexes of highland barley before and after frying

由表5可知,青稞经炒制处理后酶活性、脂肪酸值、过氧化值均有不同程度的降低,丙二醛值有所增加。这表明炒制可以起到灭酶的作用,有效降低青稞内源酶的活性;脂肪酶活性与含水率显著相关[16],经炒制后青稞的水分含量有所降低,导致脂肪酶活性降低,在一定程度上抑制了青稞加工过程中的酶促水解。脂肪酸值降低可能是因为高温引起游离脂肪酸进一步氧化生成氢过氧化物[15];过氧化值降低是因为氢过氧化物不断分解产生次级氧化产物(醛类、酮类物质),此过程称为膜脂过氧化过程,其主要产物为丙二醛[10],因此青稞经过炒制后丙二醛值有所增加。由此可知,炒制可以达到一定的灭酶效果,但同时也会加速糌粑粉脂质氧化的进程。

对青稞全粉及糌粑粉进行风味物质测定,比较分析炒制前后的风味物质变化,结果见图1。

图1 青稞炒制前后风味物质种类及含量的比较Fig.1 Comparison of flavor substance types and content of highland barley before and after frying

青稞经过炒制后香气种类更加丰富,在青稞全粉中共检测出52种挥发性风味物质,在糌粑粉中则检测出55种。青稞全粉中醛类化合物含量最高(31.13%),其次为烯烃类(24.17%)、酮类(20.30%)和烷烃类(18.12%),其余风味物质的相对含量均在10%以下。经过炒制处理后,青稞糌粑粉中醛类含量最高(44.32%),其次为烷烃类(18.01%)、酮类(12.07%)和杂环类(10.65%),这4类风味物质相对含量占总风味物质的85.05%。青稞炒制后发生主要变化的风味物质包括杂环类、烯烃类、醛类和酮类。由图1可知,醛类和杂环类化合物在炒制后含量增加,酮类和烯烃类在炒制后含量减少。

醛类在各类化合物中的含量最高,可赋予糌粑粉一定的炒制香气和脂肪香味[21]。炒制后其含量增加13.19%,这由于脂肪酸在炒制时发生氧化反应,转化为醛类。杂环类是炒制前后变化幅度最大的一类风味物质,炒制后其含量明显增加。杂环类化合物主要是由还原糖和氨基酸经美拉德、焦糖化及斯特勒克降解反应生成[18]。其中吡嗪类作为主要的风味物质,其种类丰富且具有独特的香味和极低的阈值,对糌粑粉的风味品质有关键作用。炒制后产生的2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-甲基吡嗪等具有坚果味、可可味和烘烤香。此外,呋喃类化合物在炒制后显著增加,2-戊基呋喃能提供强烈的焙烤香气,对糌粑粉的风味也有一定贡献。酮类主要来自脂肪氧化、酯类分解或糖类热降解过程,炒制后其含量明显下降,这可能与酮类经反应生成二环吡嗪类物质以及炒制中挥发有关,酮类的阈值相比同分异构的醛类要高,其对炒制风味的影响较小[22]。烃类化合物在炒制后含量和种类均有所下降,主要由脂质高温炒制时氧化分解生成,其阈值较高,对风味的贡献度较低。

2.3 青稞糌粑粉贮藏过程中氧化稳定性的变化

2.3.1 青稞糌粑粉贮藏过程中氧化指标的变化

由图2中A可知,在贮藏过程中糌粑粉的脂肪含量整体呈下降趋势。贮藏至25 d后,其含量略有上升,这可能是由于糌粑粉的含水率降低导致脂肪酶的活性降低,从而减缓脂肪水解、氧化速度。由图2中B可知,在贮藏过程中糌粑粉的脂肪酸值呈先上升后下降的趋势,这可能是因为储藏前期脂肪在酶的作用下水解氧化产生脂肪酸,导致脂肪酸值升高;储藏后期由于脂肪酸的存在形式发生变化,高温条件下游离脂肪酸氧化为氢过氧化物,导致脂肪酸值降低。由图2中C可知,随着储藏时间的延长,糌粑粉的过氧化值呈上升的趋势,在25 d后趋于平缓。这是由于在储藏前期糌粑粉脂质氧化,不断产生氢过氧化物导致过氧化值增加;在储藏后期,氢过氧化物不断分解,产生次级氧化产物,同时随着氧气的耗尽,过氧化氢酶的活性降低并趋于平缓。由图2中D可知,糌粑粉的丙二醛值呈先上升后下降的趋势,这与周海芳等[23]的研究结果一致。在储藏前期,糌粑粉的含水率较高,脂肪酶活性加强,能更快地将脂类物质水解后产生的游离脂肪酸分解为小分子醛类、酮类物质;储藏后期丙二醛值下降可能是因为高温、高湿条件导致细胞死亡,细胞内酶类物质活性与氧化游离脂肪酸的能力下降。将丙二醛值作为糌粑粉氧化的次级指标,参考徐婧婷等[24]在研究糌粑粉贮藏期间品质变化情况时所给出的糌粑粉出现哈败味的临界值1.16 mg/kg,可知糌粑粉在加速贮藏15 d后丙二醛值已达到1.38 mg/kg,超过了参考临界值,说明糌粑粉在加速贮藏15 d后已出现氧化劣变。

图2 青稞糌粑粉在加速贮藏过程中氧化指标的变化Fig.2 Change of oxidation indexes of highland barley Zanba flour during accelerated storage注:A为脂肪含量,B为脂肪酸值,C为过氧化值,D为丙二醛值,不同小写字母表示同一组别不同储藏时间差异显著(P<0.05)。

2.3.2 青稞糌粑粉贮藏过程中脂肪酶与脂肪氧化酶的活性变化

脂肪酶是脂肪分解代谢中第一个参与反应的酶,是粮食储藏过程中脂肪酸变质的主要原因之一,脂肪酶的催化活性与含水率显著相关[16]。由图3中 B可知,随着储藏时间的延长,脂肪酶活性呈先上升后下降的趋势。储藏前期糌粑粉含水率较高,并吸收环境中的水分,导致脂肪酶活性升高。在储藏后期,脂肪酶活性降低是由于糌粑粉的含水率有所降低;同时在脂质水解后期,大量的游离脂肪酸对脂肪酶活性有抑制作用[25]。

图3 青稞糌粑粉在加速贮藏过程中酶活性的变化Fig.3 Change of enzyme activity of highland barley Zanba flour during accelerated storage注:A为含水率,B为脂肪酶活性,C为脂肪氧化酶活性;不同小写字母表示同一组别不同贮藏时间差异显著(P<0.05)。

脂肪氧化酶(LOX)参与脂质降解,是导致稻谷陈化变质的关键酶[14]。由图3 中C可知,随着储藏时间的延长,糌粑粉LOX活性呈先上升后下降又上升的趋势。这种变化特性可能与LOX自身结构以及活化机理有关,LOX是一种非血红素铁蛋白,其催化活性与所含铁离子的存在形式密切相关,只有当其所含的铁离子由Fe2+转化为Fe3+时,酶才会被激活[26]。有学者认为这种转变是在少量氢过氧化物的作用下产生的,因此LOX在催化脂质氧化过程中的作用会表现出一定的滞后性[27]。在储藏前期,糌粑粉中的Fe2+尚未转化为Fe3+,或仅有少量转化为Fe3+,酶处于非激活状态或仅有少量酶被激活,催化活性较低;随着储藏时间的延长,大量氢过氧化物产生,因此在这段时间LOX被快速激活,其活性显著升高。但还有学者认为氢过氧化物能够使LOX失活,因为巯基对稳定LOX的活性有着非常重要的作用,而氢过氧化物却会引起巯基氧化,从而导致LOX失活[28]。因此氢过氧化物可能对LOX活性起到了双重影响,至于哪种影响占主导地位可能与储藏时间有关。随后LOX活性呈下降趋势,可能有三方面原因:一是随着储藏时间的延长,细胞可能逐渐被破坏,释放出一些蛋白酶,这些蛋白酶会对本身作为蛋白质的LOX产生一定的破坏作用;二是含水率降低也会使LOX因缺乏活动媒介而活性降低;三是氢过氧化物对LOX的灭活作用是造成其活性降低的一个重要原因。之后LOX活性又出现回升,这可能是由于在储藏后期大量的氢过氧化物进一步裂解生成醛类、酮类等小分子物质,从而氢过氧化物对LOX的灭活作用消失,表明这种LOX失活是可逆的。

3 结论

在不同的炒制条件下糌粑粉的品质会有所变化,炒制功率为1 300 W、炒制时间为6 min、水分含量为20%时,糌粑粉的综合评分最高。与青稞粉相比,经高温炒制后,糌粑粉的营养成分损失,挥发性风味物质也发生变化,香气种类更加丰富,醛类和杂环类含量明显增加,酮类和烯烃类含量明显减少。加速贮藏期间,脂肪含量呈下降趋势;脂肪酸值和丙二醛值均呈先上升后下降的趋势;过氧化值呈现上升趋势;脂肪酶与LOX活性的变化总体呈先上升后下降的趋势;糌粑粉在加速贮藏15 d(相当于常温贮藏120 d)后出现氧化劣变。