Co3O4纳米空心球电极的制备及其储锂性能

陈媛媛，徐常龙，陈修栋，2*，简佳琴，刘金杭，罗宇轩，徐成亮，余浪华

（1.九江学院 化学化工学院，江西 九江 332005； 2.江西省生态化工工程技术研究中心，江西 九江 332005）

不可再生的化石能源的燃烧过程常伴随着环境污染问题，影响人类社会的发展与进步，所以寻找环保、可再生的新能源成为当下科研人员研究的重点。目前，储能器件获得了很多的研发成果（锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池、锌离子电池以及超级电容器等）［1-7］。锂离子电池发挥着举足轻重的作用［8-12］，但是实际商业化的锂离子电池负极材料以石墨为主，由于其较低的理论比容量（372 mAh·g-1）远不能满足市场要求，寻找优异电化学性能的锂离子电池负极材料成为了科研人员研究的热点。

金属有机骨架材料具有多孔结构，导致较大的比表面积、结构多样性以及可调的孔隙率等优势，在能源开发中脱颖而出［13-15］，金属有机骨架常作为牺牲模板来获得各种多孔纳米金属有机骨架衍生材料，其纳米孔隙相互连接并具有高表面积等特点，成为影响锂离子电池电化学性能的主要因素［16］。Lu Y H等［17］通过水热法合成了新型的钴基MOF作为前体材料。高温退火处理获得的衍生材料（Co3O4）作为锂离子电池的负极材料。在200 mA·g-1电流密度下，经过100次循环后可逆容量能够保持在924.1 mAh·g-1。这种优越的电化学性能主要归功于Co3O4的优异结构。其具有颗粒的多孔结构有利于电解质润湿，缩短电子和锂离子的传输路径。其次，多孔结构有利于缓解锂化和脱锂过程中材料的较大体积变化，进一步提高扩散速率和循环性能。

以顺丁烯二酸和六水硝酸钴为原料，利用水热法合成钴基金属有机骨架前体材料［18］，将前体材料在空气氛围下以不同温度煅烧形成衍生材料进行研究。把不同煅烧温度下衍生材料Co-Ma-600和Co-Ma-700分别作为锂离子电池负极材料并组装成半电池进行测试，以探求合适的煅烧温度。所制备Co-Ma-600表现出优良的电化学性能，为其今后的发展奠定理论基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：顺丁烯二酸（Maleic acid）、六水硝酸钴、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、乙醇（75 %），药品均为分析纯（AR）。乙炔黑作为导电剂，铜箔、锂片作为集流体，电解液为1 mol/L LiPF6溶液，隔膜采用聚丙烯多孔膜。

主要仪器：日立高新S-4800冷场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；SmartLab型X射线粉末衍射仪（XRD），日本理学公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司。

1.2 合成方法

称取0.5238 g Co（NO3）2·6H2O和0.2321 g顺丁烯二酸分别放入烧杯中，向每个烧杯加入10 mL DMF，置于磁力搅拌器上搅拌15 min。完全溶解后，将配体溶液滴入盐溶液中继续搅拌15 min。待其充分混合后转移至50 mL的反应釜中，在干燥箱中以180 ℃下反应12 h。反应完毕后，待反应釜冷却至常温，所得的材料用去离子水和75 %乙醇各离心2次，随后烘干得到固体粉末，即Co-Ma前体材料。Co-Ma在600 ℃、700 ℃的空气氛围下煅烧2 h，冷却至室温，得到两种不同的衍生材料，分别记作Co-Ma-600和Co-Ma-700。

1.3 扣式电池的组装

以活性材料、乙炔黑（导电剂）、PVDF（黏结剂）质量比为6∶2∶2的比例称取至小试管中，加入少量NMP溶剂，用匀浆机在3.5×104rad/min下将其匀浆6次（每次1 min），得到均匀浆料。将上述浆料用移液枪涂抹在直径为1 cm的铜箔上，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。锂离子半电池的组装是在米开罗那手套箱中进行（所制电极片为工作电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜）。

1.4 材料表征和性能测试

使用新威测试系统对电池进行恒流充放电测试，电压范围为0.005～3.0 V，测试电流密度为0.1 A·g-1，测试温度为25 ℃。采用上海辰华的CH1760E型电化学工作站对电池进行交流阻抗测试和循环伏安测试，交流阻抗的频率为0.01～100 kHz，循环伏安（CV）扫描速率为0.1 mV·s-1。用SEM、TEM和XRD对Co-Ma-600和Co-Ma-700的结构和形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌分析

图1为材料Co-Ma-600和Co-Ma-700的XRD图。两种材料的XRD图的峰几乎相同，且与Co3O4的标准卡片（JCPDS No.43-1003）相符，说明前体材料Co-Ma在空气的氛围下600 ℃和700 ℃煅烧都生成了Co3O4。2θ= 19.0 °、32.45 °、37.28 °、38.55 °、44.93 °、59.36 °、65.15 °所对应的衍射峰分别归属于Co3O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面。

图1 Co-Ma-600和Co-Ma-700的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

图2为SEM和TEM图，用于研究Co-Ma-600和Co-Ma-700的微观结构和形态。从图2（a）～2（b）可看出，由水热法制备的MOF材料衍生的Co-Ma-600和Co-Ma-700是内部为空心的多孔球状结构，这种空心多孔球状结构可以提高参与电极的反应表面积，降低电化学极化，有效抑制电池在循环过程中的体积膨胀。Co-Ma-600多孔球状结构比Co-Ma-700更完整，Co-Ma-700的大多数多孔球状结构破碎，表明Co-Ma-600比Co-Ma-700更具有稳定结构。图2（c）为Co-Ma-600的TEM图，可知Co-Ma-600形成了完整的球状结构。

图2 Co-Ma-600和Co-Ma-700的SEM和TEM图Fig.2 SEM and TEM images of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

2.2 电化学能分析

为了研究Co-Ma-600和Co-Ma-700作为电池的负极材料的储锂性能，对其电池进行循环伏安测试，扫描速率为0.1 mV·s-1。图3（a）分别为Co-Ma-600的循环伏安（CV）曲线。从图3中可以看出，第一次循环放电过程中，在0.76～1.00 V处出现还原峰，形成该峰的原因是固体电解质界面膜（SEI）的形成以及Co3O4被还原为Co（Co3O4+ 8 Li + 8e-→ 4Li2O + 3 Co）。在充电过程中，2.00～2.25 V处形成的氧化峰归属于Co氧化为Co3O4和Li2O分解（4Li2O+3Co+8e-→ Co3O4+8Li）。CV曲线的重叠度较高，说明Li+的插入和脱落过程有良好的可逆性。为了进一步了解Co-Ma-600和Co-Ma-700材料的电化学性能，在0.005～3.00 V的范围内，0.1 A·g-1的电流密度下进行了恒电流放电/充电，从图3（b）、3（c）可观察到，Co-Ma-600和Co-Ma-700首次循环初始放电/充电容量分别为1571.1/808.7 mAh·g-1和2130.8/1114.1 mAh·g-1。Co-Ma-600和Co-Ma-700的第一次循环库仑效率分别只有51.5 %和52.3 %，主要原因是在第一次循环过程中电极表面形成了SEI膜［19-21］。

图3 Co-Ma-600和Co-MOP-700的CV和充放电图Fig.3 CV curves and charge-discharge curves of Co-Ma-600 and Co-MOP-700

在0.1 A·g-1电流密度条件下对Co-Ma-700和Co-Ma-600进行循环测试（图4）。从图4中可知，Co-Ma-700在前50次循环过程中具有比Co-Ma-600更高的充放电比容量，这主要归因于Co-Ma-700比Co-Ma-600具有更好的锂离子传输通道。但循环50次后Co-Ma-700的可逆比容量迅速降低，循环100次只有258 mAh·g-1。Co-Ma-600经过100次循环后可逆比容量仍有863 mAh·g-1的较高比容量。相对于Co-Ma-700，Co-Ma-600展现出来较好的电化学性能，这可归因于Co-Ma-600形成了稳定的多孔球状结构，为锂离子的迁移提供了稳定的通道。

图4 Co-Ma-600和Co-Ma-700的电化学循环图Fig.4 Electrochemical cycling diagrams of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

为进一步研究煅烧温度对负极材料电化学性能的影响，分别对Co-Ma在600 ℃、700 ℃的温度下进行煅烧，烧后的衍生材料作为负极材料的锂离子电池进行了EIS测试（图5）。EIS谱图由两部分组成，分别是高频部半圆与低频部的直线。高频部半圆直径越小，说明对应的界面电荷转移阻抗越小，电化学反应速率越快。从图5中可知，Co-Ma-600（165 Ω）相比Co-Ma-700（240 Ω）具有更小的电荷转移阻抗，这表明Co-Ma-600拥有更好的电导率，这可以归因于Co-Ma-600的稳定多孔球状结构，为锂离子的转移提供了稳定通道，加快了锂离子的迁移速度。

图5 Co-Ma-600和Co-Ma-700的EIS谱图Fig.5 EIS spectra of Co-Ma-600 and Co-Ma-700

3 结 论

采用溶剂热法合成了钴基金属有机骨架前体材料，随后在不同温度下煅烧得到Co-Ma-600和Co-Ma-700两种衍生材料。将衍生材料作为锂离子负极材料并组装成的半电池进行电化学性能测试。结果显示，在0.1 mA·g-1的电流密度下，Co-Ma-600的电化学性能优于Co-Ma-700，并且Co-Ma-600电极第一次循环可逆比容量达到808.7 mAh·g-1，经过100次循环后仍具有863.2 mAh·g-1的稳定可逆比容量。Co-Ma-600电极优异的电化学性能主要归因于其完整且稳定的球状结构，有利于充放电过程中锂离子的迁移。