硫酸法烷基化油辛烷值影响因素的探讨与优化

牛东会 , 向 杰 , 席绍然 , 程龑阳 , 张晋清

(中国石化 洛阳分公司 , 河南 洛阳 471012)

洛阳石化20万t/a烷基化装置采用的是SINOALKY低温硫酸法烷基化工艺技术,无需搅拌的立式N型反应器。以 MTBE 装置提供的醚后碳四馏分为原料,以硫酸为催化剂,生产出烷基化油主产品、异丁烷、正丁烷以及液化气等副产品。该装置设计运行时间为8 400 h/a,操作弹性为60%～110%,于2019年7月一次性开车成功后,一直在低温环境下平稳运行。烷基化装置所产烷基化油的产品质量影响汽油调合程度的同时,也影响装置的整体生产效益,因此需严格控制烷基化油产品质量,尤其是要保证产品辛烷值在合格范围内。因此,本课题重点研究烷基化油辛烷值随烷基化反应烷烯比、硫酸浓度、反应温度及酸烃比的变化而变化的规律,以求在确定出最佳反应条件的同时,期望产出高辛烷值烷基化油产品,为装置创造一定的经济效益。

1 烷基化油辛烷值影响因素及优化措施

烷基化油作为汽油重要调合组分,衡量其质量的指标包括辛烷值、雷德饱和蒸气压、终馏点、相对密度及硫含量等,而辛烷值则是这众多指标中最为重要的一项指标。常用的辛烷值测定方法有研究法RON、马达法MON、道路法和介电常数法,本课题所说辛烷值均指研究法辛烷值。其值的高低(一般为95～97)不仅影响烷基化油产品质量,还将直接影响炼厂汽油的产品质量。当烷基化反应原料性质一定时,在影响SINOALKY硫酸法烷基化反应及烷基化油辛烷值的众多因素中,最主要的因素为烷基化反应烷烯比、硫酸浓度、反应温度及酸烃比等。

1.1 烷基化反应烷烯比的影响及优化

烷基化反应烷烯比是指反应系统中异丁烷与烯烃的体积分数之比,反应系统中烯烃含量一般由进料量和进料组分决定,而异丁烷含量(体积分数)则由进料、循环异丁烷、循环冷剂及循环烃量共同决定。在生产过程中,当进料量和进料组分一定时,烯烃含量和循环烃中异丁烷含量(或称浓度)便趋于平稳。提高烷基化反应烷烯比主要有两种手段:①加大异丁烷、冷剂及循环烃的循环量;②提高循环异丁烷及循环冷剂中异丁烷含量。提升异丁烷、冷剂及循环烃的循环量虽较为简单,但会在加大压缩机及机泵运行负荷的同时增加反应能耗,造成经济效益低下;而提高循环异丁烷及循环冷剂中异丁烷浓度既可减少副反应的发生,保证充足的反应烷烯比,又可降低装置负荷与能耗,因此提高循环异丁烷及循环冷剂中异丁烷浓度是提高烷基化反应烷烯比较为理想的手段。

循环冷剂中丙烷组分的含量会随运行时间的增长而有所升高,而其余组分的含量则均趋于稳定状态。丙烷在反应系统中虽不参与反应,但会起到稀释循环冷剂中异丁烷浓度的作用,会进一步降低反应烷烯比。洛阳石化20万t/a硫酸法烷基化装置通过各种措施的实施,逐步将反应系统中的丙烷体积分数由最初的8%降至4%以下,减少丙烷含量对异丁烷浓度的影响。

循环异丁烷由脱异丁烷塔回流罐循环至反应系统,则其浓度受分馏系统的分离度影响较大。通过提高分馏系统操作精度来降低异丁烷中正丁烷含量。提高异丁烷浓度的常用方法:①可适当降低脱异丁烷塔塔底/顶温度;②可在工艺参数允许的条件下,增大塔顶脱异丁烷塔塔顶压力;③可在增大脱异丁烷塔塔顶回流量的同时,适当降低回流温度。同理,洛阳石化20万t/a烷基化装置通过脱异丁烷塔操作参数的精细调整,循环异丁烷浓度由88%增至91%,而正丁烷组分中异丁烷体积分数也由3%增至5%。通过稳定措施的实施,该烷基化装置最终使得循环异丁烷浓度和正丁烷组分中异丁烷体积分数分别维持在91%和4%,在正丁烷浓度符合生产要求的同时,实现了循环异丁烷浓度的提高。

洛阳石化20万t/a烷基化装置设计反应烷烯比为10∶1,但在实际生产中常将反应烷烯比控制略高于设计值,以便能更好地促进反应的进行及提高烷基化油的产品质量。该装置常通过上述提高循环异丁烷及循环冷剂中异丁烷含量措施的实施,在提高反应系统中异丁烷浓度的同时,来适当提升烷基化反应烷烯比。但在实际生产中常将烷基化反应烷烯比控制在(10～12)∶1。这主要是因为在该反应烷烯比范围内,反应所产烷基化油辛烷值已符合生产和出厂要求,则无需再将反应烷烯比控太高,若控太高,会造成烷基化油产品质量过优,相应地增大了由于系统内异丁烷浓度控过高或循环量控过大而产生的装置负荷和能耗。

1.2 烷基化反应温度的影响及优化

在反应温度2～18 ℃烷基化油辛烷值与反应温度间存在线性负相关关系:反应温度每降低1 ℃,烷基化油辛烷值随之增加0.07个单位。当反应温度过低,尤其是低于0 ℃左右时,会在增大硫酸黏度、降低酸烃乳化度的同时,增加烯烃间聚合副反应发生的机率;会降低酸烃在酸烃聚结分离器中的分离速率与效果,使得反应产物烃中易夹带大量酸,即发生所谓的“酸夹带”现象。这不仅造成大量酸浪费,而且会在增加下游产品分离单元负荷的同时,造成大量酸附着在换热器管束内侧并结垢,严重影响换热冷却效果和烷基化油产品质量。所以在烷基化反应过程中,需严格控制烷基化反应温度在合适的范围内,避免出现因反应温度过高或过低而导致产品质量不合格现象。

洛阳石化20万t/a烷基化装置的烷基化反应设计温度约8 ℃,但在实际生产过程中,常通过以上措施的实施,将烷基化反应温度优化控制在设计温度以下。图1是在10月以来,反应温度由5 ℃降至0 ℃时,烷基化油辛烷值随之而变化的规律。

图1 烷基化油辛烷值与反应温度关系趋势图

由图1可知,当反应温度由5 ℃降至3.7 ℃时,烷基化油辛烷值由95增至96,当温度继续降低至3.0 ℃左右时,烷基化油辛烷值在96～96.2波动,而进一步降低反应温度至2.3 ℃时,烷基化油辛烷值的增速加大,其值增至97.4,但当反应温度逐渐降低至约2 ℃及0 ℃的过程中,烷基化油辛烷值增速较为缓慢,甚至出现缓降趋势。在综合考虑烷基化反应温度对装置能耗与烷基化油辛烷值的影响后,在实际生产过程中,烷基化装置常将烷基化反应温度控制在2.3 ℃左右,在将烷基化装置能耗和负荷尽可能地降至最低时,也使得所产烷基化油质量尤其是辛烷值也满足生产要求。

1.3 烷基化反应酸浓度的影响及优化

洛阳石化20万t/a烷基化装置采用浓硫酸作为反应催化剂,硫酸浓度(质量分数)会在影响其催化活性的同时,影响烷基化反应效果及烷基化油产品质量和收率。一方面,当硫酸浓度过低时,由于其催化活性的降低而使得其催化烯烃与异丁烷的主反应速率也降低,不仅造成烯烃自聚合反应增多,而且增加烯烃与硫酸反应生成硫酸酯的机率,在使反应系统内稀释剂杂质如水、酸溶性油及硫酸酯等重组分增加的同时,造成烷基化油产品质量不合格。另一方面,若硫酸浓度过高,其相应的黏度与密度也随之增加,进而对反应产生不利影响。①酸烃传质乳化效果会因硫酸黏度的增大而降低,进一步影响烷基化反应效果;②会增大酸循环泵的运行负荷,导致装置能耗增大,不利于节能降耗。

当反应废酸浓度过低或过高时,烷基化油的质量和收率分别会因硫酸催化活性的下降及硫酸黏度的增大而降低,只有当反应废酸浓度处于合适范围时,所产烷基化油产品质量较优且酸耗合适。洛阳石化20万t/a烷基化装置在保持其他条件不变的情况下,研究了6月烷基化油辛烷值随反应废酸浓度在87%～95%随之而变化的规律,结果见图2。

图2 烷基化油辛烷值与反应废酸浓度关系趋势图

通过分析烷基化油辛烷值与反应废酸浓度的关系可知,当反应废酸浓度<88%时,所产烷基化油辛烷值不符合生产要求,而当反应废酸浓度>94%时,不利于烷基化油辛烷值的提高,只有当反应废酸浓度在88%～94%时,所产烷基化油辛烷值与反应废酸浓度成较好的线性正相关关系。此外,根据烷基化油辛烷值随反应废酸浓度的增加速率,并结合装置能耗与负荷进行综合考虑,可确定出较佳的反应废酸浓度约93.5%。目前洛阳石化20万t/a烷基化装置常将反应废酸浓度控制在93.5%左右。

1.4 烷基化反应酸烃比的影响及优化

在烷基化反应中,酸烃接触时间长短以及反应能否在充足的酸性环境下进行,对烷基化油的质量和收率均影响较大。在反应器结构、内部构件及其他生产设备确定后,酸烃比(体积比)则是影响酸烃接触时间长短以及决定反应能否在充足的酸性环境下进行的关键。而酸烃比对烷基化反应的影响是较为复杂的,酸烃比过低或过高均不利于反应的进行及反应产物质量的提高。若酸烃比过低:①会降低烃在酸中的乳化分散程度,不足以使乳化液成为酸连续相,在增加反应酸耗的同时,导致反应所得烷基化油质量也较差;②由于反应系统内没有充足的酸性环境,烯烃间自聚合副反应会相应增加,而烷基化主反应效果则会随之降低,进而影响烷基化油产品质量尤其是辛烷值的提升。若酸烃比过高:①会在延长酸烃接触时间的同时,易造成反应系统内二次副反应的发生,导致大量低辛烷值组分的累积和烷基化油辛烷值的降低;②由于反应系统内过多酸的注入和循环,会在提升管道中硫酸流速以及增加浓硫酸对管道设备腐蚀速率的同时,增加装置的运行负荷、酸耗及能耗,不利于经济效益的提升。在实际生产过程中,一般通过以下措施来控制反应酸烃比在合适范围:①灵活调整新酸注入量和反应循环酸量,保证酸烃比稳定在合适范围内;②通过控制反应烯烃进料量来使反应酸烃比维持在所需范围内。

洛阳石化20万t/a烷基化装置通过以上调节酸烃比措施的实施,可灵活控制酸烃比在某一范围内变化,并在其他条件保持不变的情况下,研究了7月酸烃比在0.7～1.6变化时,烷基化油辛烷值随之而变化的规律。结合洛阳石化20万t/a烷基化装置烷基化油辛烷值工艺指标可知,当反应酸烃比低于0.8时,所产烷基化油辛烷值低于95,不符合生产要求,而当反应酸烃比高于1.5后,烷基化油辛烷值呈现下降趋势。在反应酸烃比由0.8增至1.5过程中,根据烷基化油辛烷值随之增加速度的大小,可将该阶段分为三个阶段:反应酸烃比在0.8～1.1,烷基化油辛烷值增加较为平缓,反应酸烃比1.1～1.2,烷基化油辛烷值增速加快,反应酸烃比1.2～1.5,烷基化油辛烷值增速又趋于缓慢,则经综合考虑烷基化油辛烷值大小、增速以及装置能耗等因素后,可确定洛阳石化20万t/a烷基化装置较为理想的反应酸烃比为1.2。且验证分析可知,在该反应酸烃比下所产的烷基化油产品质量较优,辛烷值较为理想,且装置能耗相对较小,在产品质量和节能降耗方面均较好地满足了生产要求。

2 结论

洛阳石化20万t/a硫酸法烷基化装置在保证装置运行平稳和产品的其他质量符合要求的前提下,通过提高循环异丁烷及循环冷剂中异丁烷浓度来将烷基化反应烷烯比控制在(10～12)∶1,通过调节压缩机转速、防喘振阀开度以及循环冷剂空冷器/水冷器的冷却效果以控制烷基化反应温度约在2.3 ℃,通过及时补充新鲜催化剂浓硫酸量或提高循环酸量以保证反应废酸浓度约93.5%,反应酸烃比约1.2,提高了烷基化油辛烷值,使其维持在97.5左右较为理想的水平,在满足厂内汽油调合和产品出厂要求(辛烷值≥96)的同时,实现了该装置经济效益的最大化。