三种常见捕收剂体系中Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响

汤家焰 何嘉宁 赵 芳 时景阳 曹 钊,3 王介良

(1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院,内蒙古 包头 014010;2.内蒙古自治区矿业工程重点实验室,内蒙古 包头 014010;3.白云鄂博共伴生矿资源高效综合利用省部共建协同创新中心,内蒙古 包头 014010)

萤石是我国重要的战略资源,广泛应用于航天、医药、建材、机械、电子等领域,是国民经济发展不可或缺的原料[1-3]。目前,氟化工产业和新能源产业对萤石的需求量都呈上升趋势[4]。在白云鄂博矿中除了铁和稀土矿物外萤石的资源储备也非常丰富[5-6]。与其他常见萤石选矿工艺[7-9]相比,由于白云鄂博矿的特殊性,使得萤石回收过程中不得不考虑稀土矿物的影响,尤其是Ce3+作为难免离子对萤石浮选行为的影响。近几年,关于金属离子对萤石在浮选中的影响也有报道。宁江峰[10]用Zn2+、Fe3+与水玻璃进行结合,抑制方解石的效果均优于单独使用水玻璃的效果。孙若凡[11]研究了Pb2+、Cu2+、Zn2+与Al3+金属离子对水玻璃、六偏磷酸钠与可溶性淀粉等抑制剂的作用效果,结果表明,Pb2+与Al3+能够改善水玻璃的选择性;4 种离子均会对六偏磷酸钠产生负面影响;Pb2+、Cu2+、Zn2+与Al3+均能进一步改善可溶性淀粉选择性。汤家焰等[12]研究表明,油酸钠体系中,Ce3+在萤石和方解石表面的吸附方式不同。王介良等[13]研究表明,羟肟酸浮选体系中,较低浓度Ce3+对萤石具有一定的活化作用。大部分的研究表明,金属离子会较大程度影响矿物的浮选行为。所以,以开发白云鄂博矿萤石资源为目的,研究稀土离子Ce3+在不同捕收剂环境下对萤石和方解石浮选行为的影响具有重要意义。本文通过3 种捕收剂体系下的浮选试验、溶液化学分析和X 射线电子能谱(XPS)分析等手段,研究了Ce3+对萤石和方解石浮选行为的影响及作用机理,筛选出适合白云鄂博萤石选矿的捕收剂体系。

1 试验材料

1.1 试验矿样

试验所用的萤石、方解石均来自内蒙古白云鄂博矿区,将两种矿物破碎至-2 mm 颗粒,手工去除含杂质颗粒,然后采用陶瓷球磨机磨矿,磨矿产品筛分出0.074～0.038 mm 和-0.038 mm 两个粒级产品,经去离子水反复洗涤,电热鼓风恒温干燥箱80 ℃烘干。使用0.074～0.038 mm 组分的样品进行浮选试验,使用-0.038 mm 组分的样品进行后续的检测分析。萤石与方解石单矿物的XRD 分析结果如图1 所示,化学多元素分析结果见表1。

图1 萤石和方解石单矿物的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of single fluorite and calcite mineral

表1 萤石和方解石单矿物化学多元素分析结果Table 1 Fluorite and calcite single mineral multi-element analysis results%

从图1 可以看出,两种矿物样品的衍射峰与其标准衍射峰重合,无明显杂峰。从表1 可知,萤石单矿物含有46.58%的F,其CaF2纯度达到95.61%;方解石单矿物含有11.58%的C,其CaCO3的纯度达到96.5%。两种矿样均有较好的结晶度和纯度,符合试验研究的要求。

1.2 试验药剂

氢氧化钠:分析纯,采自国药控股股份有限公司。盐酸:分析纯,采自南京联特化学有限公司。七水氯化铈(Ⅲ)、油酸钠、苯甲羟肟酸、十二烷基磺酸钠均为分析纯,采自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验用水为去离子水。

2 试验方法

在室温下使用XFD5-35 挂槽浮选机进行浮选试验。浮选机搅拌转速为1 996 r/min。称取2.00 g 单矿物样品或人工混合矿样品(1.00 g 萤石+1.00 g 方解石)及30 mL 去离子水分别加入浮选槽,使用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节矿浆的pH 值,搅拌2 min后,加入氯化铈溶液,搅拌2 min 后,加入油酸钠、苯甲羟肟酸或十二烷基磺酸钠溶液,再搅拌2 min 后进行充气和手动刮泡,刮泡频率10 次/min,刮泡3 min后停止,将泡沫产品与槽内产品过滤、烘干、称重、化验,计算回收率。

HYDRA/MEDUSA 是一款由瑞典皇家技术研究院研发的用于计算溶液中离子形态、溶液平衡的模拟软件[14]。包括2 个基本组成模块,HYDRA 模块选择元素来确定平衡体系的形态组成,MEDUSA 模块设定平衡条件与参数范围,获得平衡体系的形态分布。

X 射线光电子能谱(XPS)是在Thermo Scientific TM K-Alpha 光谱仪上进行,在30 eV 进行窄谱扫描。所有的峰都用不定碳的C 1s 峰结合能284.8 eV 进行标定。按照浮选试验药剂制度处理测试样品,得到去离子水处理的萤石和方解石、1×10-4mol/L 的Ce3+溶液处理的萤石和方解石、捕收剂处理的萤石和方解石、1×10-4mol/L 的Ce3+和捕收剂共同处理的萤石和方解石。

3 试验结果与讨论

3.1 油酸钠体系下萤石和方解石浮选行为

在油酸钠体系下,固定油酸钠用量为30 mg/L,在Ce3+浓度分别为0、0.5×10-4、1×10-4、5×10-4mol/L的条件下,分别考察不同pH 值条件下Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响,结果如图2、图3 所示。

图2 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(油酸钠体系)Fig.2 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium oleate system)

图3 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(油酸钠体系)Fig.3 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium oleate system)

由图2 可知,在油酸钠体系下,萤石的浮选回收率随着pH 值的增加呈先上升后下降的趋势,在pH=9.8 时,萤石浮选回收率最高,为84%。当加入0.5×10-4mol/L 的Ce3+时,可以对萤石起到一定程度的活化作用,但是在强碱性环境下,这种活化作用消失。添加1×10-4mol/L 的Ce3+对萤石在酸性环境下活化作用进一步增强,而在碱性环境中则会转变为抑制作用。当Ce3+用量继续增大至5×10-4mol/L 时,会对萤石的浮选起到抑制作用。

由图3 可知,方解石在油酸钠体系中,浮选回收率同样呈先上升后下降的趋势。在pH=9.8 左右,方解石的回收率最高,回收率可达90%。0.5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性环境和中性环境下可以对方解石起到一定程度的活化作用,但是活化作用较弱,在碱性环境则转变为抑制作用。1×10-4mol/L 的Ce3+对方解石在所有pH 值环境下均起到抑制作用,5×10-4mol/L 的Ce3+对方解石的抑制作用进一步增强。

3.2 苯甲羟肟酸体系下萤石和方解石浮选行为

在苯甲羟肟酸体系下,固定苯甲羟肟酸用量在300 mg/L,Ce3+浓度分别为0、0.5×10-4、1×10-4、5×10-4mol/L 的条件下,分别考察不同pH 值条件下Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响,结果如图4、图5 所示。

图4 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(苯甲羟肟酸体系)Fig.4 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(sodium dodecyl sulfate system)

图5 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(苯甲羟肟酸体系)Fig.5 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(sodium dodecyl sulfate system)

由图4 可知,萤石在苯甲羟肟酸作用下,回收率呈现先增后降的趋势,在pH=9.8 时回收率最高,可达88.2%。0.5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性环境下对萤石活化效果较强,在强碱性环境下转变为抑制作用。1×10-4mol/L 的Ce3+同样在酸性环境下对萤石的活化效果较强,在强碱性环境下起到抑制作用。5×10-4mol/L 的Ce3+在酸性环境下可以起到活化效果,其余pH 值环境下全部起到抑制作用。在强碱性环境中,Ce3+的浓度越高,对萤石的抑制效果越强。

主要包括针对CP的内镜微创治疗、体外震波碎石和外科手术，针对AP的药物和外科治疗，针对胰腺肿瘤的外科手术治疗。继发性PEI应注重原发病的治疗。原发病经过有效治疗后可以部分改善胰腺外分泌功能。

由图5 可知,方解石在苯甲羟肟酸的作用下,回收率呈现平稳上升后略有下降的趋势。在pH 值小于9.5 时,不同浓度的Ce3+对方解石都起到了抑制效果,浮选回收率都低于10%,抑制效果较强;在pH 值大于9.5 时,抑制效果减弱,浮选回收率在20%左右。在苯甲羟肟酸体系下,Ce3+对方解石的抑制效果较好,可以一定程度上对萤石和方解石的分离起到积极作用。

3.3 十二烷基磺酸钠体系下萤石和方解石浮选行为

在十二烷基磺酸钠体系下,固定十二烷基磺酸钠用量为10mg/L,Ce3+浓度分别为0、0.5×10-4mol/L、1×10-4mol/L、5×10-4mol/L 的条件下,分别考察不同pH 值条件下Ce3+对萤石和方解石浮选回收率的影响。结果如图6、图7 所示。

图6 Ce3+对萤石浮选回收率的影响(十二烷基磺酸钠体系)Fig.6 Effect of Ce3+on the flotation recovery of fluorite(benzhydroxamic acid system)

图7 Ce3+对方解石浮选回收率的影响(十二烷基磺酸钠体系)Fig.7 Effect of Ce3+on the flotation recovery of calcite(benzhydroxamic acid system)

如图6 所示,萤石在十二烷基磺酸钠的作用下回收率呈现缓慢下降的趋势,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+对十二烷基磺酸钠体系下萤石浮选回收率的影响较小;5×10-4mol/L 的Ce3+对萤石的浮选起到抑制作用,并且这种抑制效果受pH 值的影响,pH 值越大抑制作用越强。

如图7 所示,在十二烷基磺酸钠的作用下,方解石的回收率呈现缓慢上升后略有下降的趋势。3 种不同浓度的Ce3+在酸性和中性环境中可以对方解石起到一定程度的活化作用,在碱性环境中转变为抑制作用,且Ce3+的浓度为5×10-4mol/L 时抑制效果最强。

3.4 苯甲羟肟酸体系下Ce3+对萤石和方解石浮选分离的影响

通过单矿物浮选试验可知,Ce3+存在条件下苯甲羟肟酸捕收剂体系中萤石和方解石可浮性差异最大。所以,固定苯甲羟肟酸用量为300 mg/L,pH 值为7,Ce3+用量为0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L,将萤石和方解石1 ∶1 混合,考察两种浓度Ce3+对于萤石和方解石二者分离的效果。试验结果见图8。

图8 Ce3+对苯甲羟肟酸体系下萤石和方解石混合矿浮选分离的影响Fig.8 Effect of Ce3+on the flotation separation of fluorite and calcite mixed ore in the benzohydroxamic acid system

由图8 可知,在不添加Ce3+时,萤石的回收率为90.5%,方解石的回收率为45.5%,二者相差45 个百分点。0.5×10-4mol/L 的Ce3+环境下萤石的回收率为89.7%,方解石的回收率降至39.9%,二者相差49.8 个百分点,差值提升了4.8 个百分点。1×10-4mol/L 的Ce3+环境下萤石回收率为72.3%,方解石回收率为24.1%,二者回收率相差48.2 个百分点,但是由于Ce3+含量较高,使萤石的回收率有小幅下降。

3.5 溶液化学分析

由图9 可知,在1×10-4mol/L 的Ce3+溶液中,在pH 小于8 时,Ce 主要以Ce3+的形式存在,同时随着pH 值的增加,还有少量的Ce(OH)+2和CeOH+产生。当pH值大于8时,Ce3+、Ce(OH)+2和CeOH+含量下降,Ce 主要以Ce(OH)3(s)存在。由图10 可知,在萤石矿浆溶液组分中,萤石主要以CaF2(s)的形式存在,同时还存在少量的F-和Ca2+。由图11 可知,1×10-4mol/L 的Ce3+的萤石矿浆溶液中,萤石依旧以CaF2(s)的形式存在,同时还存在少量的F-和Ca2+。Ce 在pH值小于9.5 时,主要以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,当pH 值大于9.5 时,Ce 主要以Ce(OH)3(s)的形式存在。由图12 可知,在方解石的矿浆溶液组分图中,在pH 值小于4.5 时,方解石中存在大量的Ca2+,HCO-3和CaHCO+3也逐渐增加,当pH 值大于4.5 时,Ca2+、HCO-3和CaHCO+3的含量下降,此时方解石主要以CaCO3(s)的形式存在。由图13 可知,在1×10-4mol/L 的Ce3+的方解石矿浆溶液组分中,在pH 值小于4 的酸性环境中,方解石主要以Ca2+的形式存在,HCO-3和CaHCO+3的含量也逐步增加。此时,Ce 主要以Ce3+的形式存在。在pH 值大于4.5 小于10.2 的环境中,方解石主要以CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式存在。在pH 值大于10.2的强碱性环境中,方解石依旧以CaCO3(s)的形式存在,Ce3+以Ce(OH)3(s)的形式存在。

图9 Ce3+浓度10-4mol/L 的溶液组分lgc-pH 图Fig.9 Ce3+concentration 10-4mol/L solution components lgc-pH graph

图10 萤石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.10 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph

图11 Ce3+浓度为10-4mol/L 条件下萤石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.11 Fluorite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4mol/L

图12 方解石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.12 Calcite slurry solution fraction lgc-pH diagram

图13 Ce3+浓度为10-4mol/L 条件下方解石矿浆溶液组分lgc-pH 图Fig.13 Calcite slurry solution fraction lgc-pH graph with Ce3+concentration of 10-4mol/L

3.6 X 射线光子能谱(XPS)分析

在油酸钠体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图14 和图15。

图14 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(油酸钠体系)Fig.14 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium oleate system)

图15 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(油酸钠体系)Fig.15 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium oleate system)

由图14 可知,萤石表面Ca 含量为24.44%、F 为45.91%、O 为8.60%、C 为20.92%、Ce 为0.13%。与1×10-4mol/L 的Ce3+作用后萤石表面的F 为45.05%、Ce 为1.35%。F 降低0.86 百分点、Ce 增加1.22 百分点,表明Ce 吸附在萤石表面且更多地覆盖在了F 的位置,结合溶液化学分析,Ce 主要以CeF3·0.5H2O(s)吸附。与30 mg/L 的油酸钠作用后萤石表面的Ca 含量为22.34%、C 为26.11%。Ca 降低1.10 百分点,C 增加1.71 百分点,表明油酸钠吸附在了萤石表面,且更多地覆盖了Ca 所在的位置。与1×10-4mol/L 的Ce3+和油酸钠作用后萤石表面Ca的含量为21.73%、F 为42.64%、C 为26.11%、Ce 为0.91%,与1×10-4mol/L 的Ce3+作用后萤石表面相比较,Ca 降低2.40 百分点,F 降低2.41 百分点,C 增加5.35 百分点,Ce 降低0.44 百分点,表明油酸钠对萤石的吸附有比较大程度的提升,并且对于萤石表面的Ca 和Ce 都产生了吸附。结合浮选试验结果可知,在油酸钠浮选体系中,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L的Ce3+在酸性和中性环境中可以活化萤石,原因是在这个pH 值区间,Ce 主要以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,这可以使萤石表面除了钙活性位点,还增加了Ce活性位点,使得捕收剂油酸钠对萤石的吸附效果更强,从而萤石的回收率得到了提升。

图15 可知,方解石表面Ca 的含量为39.26%、O为46.55%、C 为14.03%以及Ce 为0.16%。与1×10-4mol/L 的Ce3+作用后方解石表面的O 为45.58%、C 为13.21%、Ce 为0.75%,O 降低了0.97百分点、C 降低了0.82 百分点、Ce 增加了0.59 百分点,表明Ce 吸附在方解石表面,更多地覆盖了O 和C所在的位置。结合溶液化学分析,Ce 多与方解石中的CO23-作用,生成了Ce2(CO3)3·8H2O(s),即Ce 主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)吸附在方解石表面。与30 mg/L 的油酸钠作用后方解石表面的Ca 含量为37.93%、C 为15.97%,Ca 降低了1.33%、C 增加了1.94%。表明油酸钠吸附在了方解石表面,且更多地覆盖了Ca 所在的位置。与1×10-4mol/L 的Ce3+和油酸钠作用后方解石表面Ca 含量为39.45%、O 为46.22%、C 为13.65%以及Ce 为0.68%,与30 mg/L的油酸钠作用后的方解石表面O 增加了0.28 百分点,C 降低了2.32 百分点,Ce 增加了0.52 百分点,表明油酸钠的吸附量减少了。结合浮选试验结果可知,在油酸钠体系中,Ce3+基本对于方解石来说起到抑制作用,原因在于Ce 多与方解石中的CO23-作用生成了Ce2(CO3)3·8H2O(s),Ce2(CO3)3·8H2O(s)的亲水性和空间位阻效应使得油酸钠对方解石表面的吸附性减弱。

在苯甲羟肟酸体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图16 和图17。

图16 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(苯甲羟肟酸体系)Fig.16 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)

图17 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(苯甲羟肟酸体系)Fig.17 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(sodium dodecyl sulfate system)

由图16 可知,萤石表面元素含量和与1×10-4mol/L 的Ce3+结合后的元素含量与油酸钠体系一致,可表明Ce 吸附在萤石表面且更多地覆盖在了F 的位置,结合溶液化学分析有Ce 在萤石表面以CeF3·0.5H2O(s)吸附。与300 mg/L 苯甲羟肟酸作用后,萤石表面的Ca 为22.01%、C 为23.34%,Ca 下降了2.43 百分点、C 增加了2.42 百分点,可以表明苯甲羟肟酸对萤石产生了吸附,并且大部分吸附在了Ca 表面。萤石与1×10-4mol/L 的Ce3+和苯甲羟肟酸共同作用后,与1×10-4mol/L 的Ce3+作用后相比较,Ca 为20.21%、C 为25.74%、Ce 为0.605%,Ca 降低了3.92 百分点、C 增加了4.98 百分点、Ce 下降了0.745 百分点,可以表明苯甲羟肟酸对萤石的吸附能力得到了提升,对萤石表面的Ca 和Ce 均产生了吸附。结合浮选试验结果可知,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+在除强碱性环境下均可一定程度地活化萤石,原因为在这个pH 值区间,Ce3+主要以CeF3·0.5H2O(s)存在,为萤石提供了Ce 活性位点,使苯甲羟肟酸对其吸附能力增强。

由图17 可知,方解石表面的元素含量和方解石与1×10-4mol/L 的Ce3+结合后表面的元素含量与油酸钠体系一致,表明Ce 在方解石表面主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式吸附。与300 mg/L 的苯甲羟肟酸作用后,方解石表面的Ca 为38.45%、O 为46.16%、C 为15.24%,Ca 降低了0.81 百分点、O 下降了0.39 百分点、C 增加了1.21 百分点,表明苯甲羟肟酸对方解石产生了吸附,但吸附能力不强。当与1×10-4mol/L 的Ce3+和苯甲羟肟酸共同作用后,与300mg/L 苯甲羟肟酸作用后相比较,Ca 为39.04%、C 为14.26%、Ce 为0.51%,Ca 增加了0.59 百分点、C 下降了0.98 百分点、Ce 增加了0.36 百分点,表明苯甲羟肟酸对方解石的吸附能力减弱。结合浮选试验结果可知,Ce3+可以强烈地抑制方解石的浮选回收,原因在于Ce3+主要以Ce2(CO3)3·8H2O(s)的形式吸附在方解石表面,由于Ce2(CO3)3·8H2O(s)的结晶水和空间位阻效应,使方解石受到抑制。

在十二烷基磺酸钠体系中,对萤石和方解石原样以及药剂作用后的样品进行XPS 分析,得到样品的表面元素及含量,结果见图18 和图19。

图18 萤石与药剂作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸钠体系)Fig.18 Surface elements and content of fluorite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)

图19 方解石与药剂作用前后表面元素及含量(十二烷基磺酸钠体系)Fig.19 Surface elements and content of calcite before and after the action of reagents(benzhydroxamic acid system)

由图18 可知,萤石表面元素含量和与1×10-4mol/L 的Ce3+结合后的元素含量与油酸钠体系一致,均可说明Ce 会以CeF3·0.5H2O(s)的形式吸附在萤石表面。萤石表面元素与10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后相比较,Ca 为18.06%、C 为27.86%,Ca 降低了6.38 百分点、C 增加了6.94 百分点,可说明十二烷基磺酸钠对萤石有吸附作用,并且更多地覆盖在了Ca 的表面。萤石与1×10-4mol/L 的Ce3+和十二烷基磺酸钠共同作用后,与10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 为19.82%、C 为25.58%,Ca 增加了1.76 百分点、C 减少了2.28 百分点;与1×10-4mol/L的Ce3+作用后相比较,Ca 为19.82%、C 为25.58%、Ce 为0.528%,Ca 降低了4.31 百分点、C 增加了4.82 百分点、Ce 降低了0.822 百分点,可以表明十二烷基磺酸钠在Ce3+存在下对萤石的吸附能力很强,并且更多地覆盖在了Ca 和Ce 的表面,但单独使用十二烷基磺酸钠时对萤石的吸附能力更强。结合浮选试验可知,0.5×10-4mol/L 和1×10-4mol/L 的Ce3+基本对十二烷基磺酸钠对萤石的捕收起不到影响,主要原因在于此时Ce3+以CeF3·0.5H2O(s)吸附在萤石表面,为萤石表面提供更多的活性位点。

由图19 可知,方解石表面的元素含量和方解石与1×10-4mol/L 的Ce3+结合后表面的元素含量与油酸钠体系一致,均可表明Ce 以Ce2(CO3)3·8H2O(s)吸附在方解石表面。与10 mg/L 的十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 为26.59%、C 为27.7%,Ca 降低了12.67 百分点、C 增加了13.67 百分点,可以表明十二烷基磺酸钠可以吸附在方解石表面,并且更多地覆盖在Ca 的位置。当方解石与Ce3+和十二烷基磺酸钠共同作用后,与1×10-4mol/L 的Ce3+相比较,Ca 为23.4%、O 为44.25%、C 为31.9%、Ce 为0.45%,Ca降低了17.06 百分点、O 降低了1.33 百分点、C 增加了18.69 百分点、Ce 降低了0.3 百分点,与十二烷基磺酸钠作用后比较,Ca 降低了3.19 百分点、O 降低了1.3 百分点、C 增加了4.2 百分点、Ce 增加了0.29百分点,结合浮选试验可以表明十二烷基磺酸钠对于方解石的吸附效果依然较好,并未受Ce3+的存在而被影响。

在碱性环境中,Ce3+的存在对于3 种体系下的萤石和方解石会起到不同程度的抑制作用,结合溶液化学分析可知,在碱性环境中由于OH-较多,会和Ce3+结合生成Ce(OH)3(s)。Ce(OH)3(s)吸附在矿物表面使其亲水,从而降低浮选回收率。高浓度Ce3+也会导致矿浆中Ce3+过量,消耗捕收剂,同样会造成对萤石和方解石的抑制,浮选回收率降低。

4 结 论

(1)Ce3+在萤石和方解石表面的吸附不同。在酸性和中性环境中,萤石的矿浆体系里Ce3+以CeF3·0.5H2O(s)的形式存在,为萤石表面提供了Ce活性位点,使捕收剂的吸附能力增强,从而活化萤石。方解石的矿浆体系里Ce3+以Ce2(CO3)3·8H2O(s)形式存在,由于Ce2(CO3)3·8H2O(s)表面的结晶水和空间位阻效应会使方解石受到抑制。在碱性环境中,萤石和方解石矿浆体系中的Ce3+均以Ce(OH)3(s)的形式存在,同样会增加萤石和方解石表面亲水性,过量的Ce3+也会消耗捕收剂,使萤石和方解石受到抑制。

(2)对比3 种不同的浮选体系,油酸钠和十二烷基磺酸钠体系中,Ce3+对于萤石和方解石的浮选差异性不大。在苯甲羟肟酸体系中,单矿物浮选表明Ce3+在酸性和中性环境下扩大了萤石和方解石的浮选差异性,中性环境下,萤石的回收率可以从84.6%提升到94.5%,方解石的回收率从61.3%降低到5.4%。在人工混合矿试验中,萤石和方解石的浮选差异明显扩大,可由40%扩大至50%。因此,可优先选择苯甲羟肟酸作为白云鄂博萤石浮选的捕收剂。