关于降低硫磺回收装置尾气SO2 排放浓度的探讨

张 乾

（中石化广州工程有限公司设备室，广东 广州 510620）

0 引言

面对日益严峻的环境污染问题，国家环保部门对于化工生产过程中尾气排放的要求也日趋严格。以硫磺回收装置为例（硫磺回收装置简图如图1），国家环保法要求新建硫磺装置尾气排放中SO2质量浓度从＜960 mg/m3，降低到＜400 mg/m3，有些地方甚至降低到＜200 mg/m3，面对这样的严峻形势，硫磺回收装置尾气SO2排放浓度将成为炼化板块创先争优的重要指标。因此，研究影响尾气SO2排放浓度的因素及相关技术措施，成为了硫磺回收装置发展的迫切需要。

图1 硫磺回收装置简图

1 尾气中SO2 的来源

硫磺回收装置排放的尾气中SO2的排放浓度如何减少，需要从本质上采取技术措施解决问题，硫磺回收装置尾气中SO2主要有以下几种来源[1]：

1）反应物硫在硫磺回收反应过程中不能完全转化，导致这些硫必须要进行排放。这些硫与一定量的空气混合，经过反应炉高温燃烧和催化转化后，最终会生成硫化氢等硫化物。一般来说，尾气之中的H2S采用贫胺液吸收净化后，再进行燃烧处理。但是，由于H2S 吸收塔吸收硫化氢的贫胺液浓度相对较低，导致尾气中的H2S 气体不能被全部吸收，因此，未被贫胺液吸收的H2S 就会在下一道工序转化为二氧化硫，造成尾气中二氧化硫质量浓度增加100～170 mg/m3。

2）在液硫池脱气过程会产生含有H2S 的含硫废气。该废气会在焚烧炉中转化为SO2，因此，会导致硫磺回收装置尾气中的SO2质量浓度增加100～180 mg/m3。

3）脱硫醇装置中产生的氧化尾气含有H2S，H2S在燃烧过程中转化为SO2，使得SO2的质量浓度增加50～100 mg/m3。

4）硫磺回收装置中未配置多道阀门，也没有采取氮气密封措施，装置的严密性无法得到保障。由于装置在高温条件下长周期运行，腐蚀作用会增加含硫气体泄漏，最终导致尾气中产生SO2。

2 硫磺回收装置减少尾气中SO2 含量的措施

王斐等[2]从革新尾气净化单元、改造液硫脱气装置、降低装置阀门的内漏及降低硫磺回收装置特殊气体的处理标准和方式等方面论述了如何减少硫磺回收装置排放烟气SO2含量：

1）革新尾气净化单元。国内某公司开发出了尾气净化二级吸收和二级再生技术，采用该技术可以降低硫磺回收装置SO2排放浓度。

2）改造液硫脱气装置。科研人员基于对液硫脱气装置运行数据进行分析和总结，开发出了循环脱气技术和废气脱硫技术。循环脱气技术是利用原有的流程进行还原反应，仅需对传统原液顶部蒸汽喷射进行更换或改造。废气脱硫技术是利用液硫脱除器对废气进行处理，然后在通入尾气脱硫罐进行深度脱硫。

3）减少装置阀门的内漏。回收装置在运行跨线的过程中，选择等级高的阀门，且采取双阀，并配置氮气吹扫线，降低阀门内漏风险，防止含硫气体进入尾气焚烧炉。

宁夏石化公司[3]将先进控制系统和超重力技术应用到硫磺尾气治理项目中，通过对相关参数的优化调试，寻求最佳工况，使硫磺回收装置尾气SO2排放明显降低：

1）增设先进控制系统。根据克劳斯制硫反应基本原理，反应物H2S 与SO2物质的量比为2∶1 时为最佳，硫化物的转化率最大。但是，因为上游装置的波动及配风控制的延迟性，导致反应器内H2S 与SO2物质的量比难以达到最佳值，进而造成排放尾气SO2波动。通过优化制硫炉配风调节，提高比值分析仪控制稳定性，减少尾气SO2波动。

2）超重力脱硫技术。超重力技术是一种利用离心力强化传质与微观混合的新型化工技术。超重力试验装置简图如图2 所示，超重力反应器内设置的填料在电机的驱动下高速旋转，进入超重力设备的液体受到离心力作用向转子外缘移动，气体从超重力外壳在压力驱动下穿过高速旋转的填料向中心运动，气液两相在超重力场内逆流接触，气体中的二氧化硫被液相吸收而浓度降低。应用结果表明：通过优化超重力机转速和控制溶剂的温度等工艺操作条件，获取最佳的H2S 脱除效果。通过优化调试和探索最佳操作工况，某企业的硫磺回收装置尾气SO2排放质量浓度降低了200～300 mg/m3，实现了达标排放。

图2 超重力试验装置简图

宋文鹏等[4]从优化硫回收制硫系统、开发新型加氢反应催化剂、使用高效脱硫剂及在二氧化硫的尾气处理中加入脱硫洗涤的工艺技术等方面降低硫磺回收装置尾气SO2排放，效果较好。

1）硫回收制硫系统对二氧化硫排放的影响。从反应热力学角度分析，制硫炉的反应温度越高，含硫化合物的转化效果越好，但受反应器材质限制，反应温度一般不超过1 400 ℃。山东某石化工程公司设计了纯氧燃烧制硫炉，反应温度可达到1 300 ℃，在该条件下可显著地提高制硫炉的反应效率；为了降低吸收塔中所含有的羰基硫，在一级转化器中加入Ti，将有机硫充分的水解。同时，一级转化器中加入抗漏氧成分，防止氧气进入下游系统，通过上述措施可较好地控制净化塔内的pH 值，并降低了氨的有效用量；此外，尽可能确保气体中H2S 与SO2体积比例为2∶1，过大或过小均影响反应转化率。

2）加氢反应催化剂。加氢脱硫催化剂主要为钴和钼系。催化反应温度通常在270 ℃左右。在加氢脱硫过程中反应不充分时，未转化的硫化氢会进入胺液吸收系统，导致H2S 超标。

3）加入脱硫助剂。在尾气的处理中加入高效脱硫助剂后，可以将硫磺回收装置中排放的SO2降低到100 mg/m3。

4）碱液洗涤脱硫技术。采用碱液或胺液对硫磺回收装置排放的尾气进行洗涤，脱除其中的酸性气体，减少尾气中的二氧化硫的排放量。

氨洗主要包括SO2吸收和亚硫酸铵氧化。

SO2吸收[式（1）～式（3）]：

亚硫酸铵氧化[式（4）]：

碱洗法脱硫机理是NaOH 溶液与烟气中的SO2接触后反应生成Na2SO3，Na2SO3继续与SO2反应生成NaHSO3，在整个脱硫过程中，NaOH 只作起始吸收剂，起主要吸收作用的是Na2SO3。反应方程式如式（5）～式（8）。

吸收剂分解：

气态SO2转化为液态的SO3：

亚硫酸SO32-氧化为硫酸SO42-：

晋莉莎等[5]从应用加压空气汽提工艺技术、引入加氢反应器设备、应用酸性气体燃烧炉及对尾气回收工艺进行改造等措施来低尾气中二氧化硫的浓度，提高硫磺回收装置运行效率：

1）应用加压空气汽提工艺技术。采用非净化风作为汽提的介质，将从各级硫封来的液硫引入到硫池的未脱气的隔间，经过液硫冷却器冷却处理后，进入到液硫的脱气塔，使液硫与空气接触，脱除液硫中的硫化氢，将液硫产品输送至成型机，得到硫磺产品，达到烟气脱硫的技术要求。

2）引入加氢反应器设备。为硫磺回收装置增加一个加氢反应器，以吸收塔顶的气体，通过引风机送入硫池，在液硫池的底部设计有盘管，盘管上开有小孔，气体通过小孔流出，使液硫池起泡，在硫池的顶部设计抽空器，将含硫的尾气送入加氢反应器的入口，通过加氢催化剂的作用，降低其中硫化氢的含量。

3）应用酸性气体燃烧炉。在尾气回收过程中，引入酸性气体的燃烧炉，将尾气中的酸性气体送入燃烧炉，降低排烟中的二氧化硫的含量，只需要降低含硫蒸汽对炉温的影响，能够满足硫磺回收的技术要求，具有投资低的优点。

4）对尾气回收工艺进行改造。对尾气净化单元的改造，尾气中的二氧化硫主要是由于尾气中的硫化氢转化得到的，采用尾气处理的二级吸收和二级再生处理工艺技术措施，减少净化后硫化氢的含量，降低尾气中的二氧化硫的浓度；对液硫脱气工艺进行改造，若将液硫中脱出的气体进入到焚烧炉进行焚烧，会增加尾气中的二氧化硫的浓度，因而需对其进行革新改造以降低尾气中的二氧化硫的浓度，可采用应用循环脱气的方式，将液硫池顶部的蒸汽喷射器进行更换，使顶部气体进入到燃烧炉进行燃烧，也可将其引入反应器，对其进行还原处理，之后将吸收塔后的净化尾气作为鼓泡气体，达到更好的处理效果。

尹雪飞等[6]采用在酸性水罐逸出气增上除臭设施及改造液硫脱气系统来降低硫磺回收装置的SO2排放。

罗广朝[7]采用原料气的预处理、加强工艺技术管理及利用液相铁催化剂的技术等措施降低硫磺回收装置烟气中SO2的排放：

1）加强原料气的预处理。对原料进行预处理，脱除掉其中的非理想组分，详细地分析杂质含量及组成，在原料进入反应器之前，要采取措施减少原料中携带的含硫物质以及其他污染性的杂质。

2）加强设备仪表管理。定期检查开关阀门和校验仪表，确保设备可靠性和检测仪器的有效性、准确性，降低SO2的排放量。

3）利用催化氧化技术。采用三价铁离子将硫化氢氧化为单质硫，与此同时，催化剂被还原，反应结束后，对催化剂进行再生处理，恢复催化剂的活性，循环使用。

3 关于降低硫磺回收装置尾气中SO2 含量的建议

为了满足新的环保法规要求，应不断地完善设备及工艺技术。目前，降低硫磺回收装置尾气中SO2含量的主要措施有：革新尾气净化单元、改造液硫脱气装置、降低装置阀门的内漏、采用先进控制系统、应用超重力技术、开发新型加氢反应催化剂、使用高效脱硫剂、二氧化硫的尾气处理中加入脱硫洗涤的工艺技术、酸性水罐逸出气增上除臭设施及改造液硫脱气系统等。为有效降低硫磺回收装置尾气中SO2含量，可采用适当的技术措施或将多种技术措施相结合的手段，减少二氧化硫的排放浓度，降低对环境的污染。此外，还可以引进先进设备或分析仪器，消除装置不稳定因素，不但具有较好的经济效益，还有显著的社会效益。

4 结语

综上所述，本文分析了硫磺回收装置中SO2的来源；之后，系统介绍了降低硫磺回收装置烟气SO2浓度的措施及技术路线；最后，为了降低SO2浓度，可根据实际的工艺条件，采取相应的单个措施或多种措施相结合的方式来降低硫磺回收装置烟气SO2的排放，以达到降低对环境的污染的目的。除此之外，也可根据实际情况引进国外的先进技术，以快速提高硫磺回收关键设备或分析仪器的水平。