废塑料分选技术研究进展

李程皓，邹 亮，王树青，徐 润

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

塑料具有密度小、耐用性强、耐酸碱腐蚀等优势,被广泛应用于航空航天、工业、医疗等各个领域[1]。大量使用后的塑料制品或达到使用年限的塑料被丢弃,据Plastics Europe统计数据测算,全世界大约70%的塑料被一次性使用后废弃。2021年,我国废塑料产量约为62 Mt[2],这些塑料制品完全降解需要200～500 a,造成了严重的环境污染。废塑料的回收再利用主要包括物理(机械)回收、化学回收[3-8]等。不论是物理回收还是化学回收,均需要对废塑料进行一定程度的除杂[9-10]、清洗、破碎[11]、分选等预处理,其中,废塑料的分选相对复杂且困难,也是废塑料预处理技术的核心步骤。

废塑料具有成分复杂的特点,对于物理回收,再利用前需要分成组分尽量单一的塑料,然后再根据不同种类塑料的性质进行独立回收再利用;对于化学回收,尤其是应用较为广泛的热解技术回收法,废塑料需要预先去除含卤素的塑料,以确保产品的品质并降低生产设备的安全隐患,这就要求对废塑料的分离分选要尽量彻底。传统的分选方式主要是人工分选,这种方法对分选人员的要求较高,需要具有丰富的经验,分选效率相对较低且人工成本较高。尽管目前人工分选仍无法被完全取代,但是,通过科学家们的不懈努力,废塑料的分选技术也取得了一些进展,磁选、超临界流体分选等方法被相继开发出来。本文详细介绍了目前研究较为广泛的废塑料分选技术,对密度分选、光学分选、电分选、溶剂分选的研究进展进行系统综述,并针对不同分选技术的优势和不足进行了比较和阐述,对未来分选技术的研究和发展提出了建议,以期对废塑料分选技术的研发与应用提供支持。

1 密度分选

密度分选[12]是依据不同种类塑料的密度差异进行分类的方法,常见的塑料密度如表1所示,该技术的分选效果受塑料的粒度、形状等因素影响较大。目前,应用较为广泛的密度分选技术主要是浮沉分选和风力分选。

表1 常见的塑料密度 g/cm3

1.1 浮沉分选

浮沉分选主要利用的是不同种类塑料在同一种溶剂中的浮力差异而进行分选的方法。这一方法对密度差异较大的不同种类塑料具有较好的分离效果,但对密度相近的塑料分离则相对困难,难以实现混合废塑料的精确分离。同时,该方法受塑料洁净程度影响较大,且分离过程中会产生废水,《废塑料综合利用行业规范条件》中指出PET再生瓶片类企业与废塑料破碎、清洗、分选企业的综合新水消耗低于1.5 t/t废塑料。目前密度法常用的溶液、溶剂密度及适用分选塑料如表2所示。

表2 密度法常用的溶液、溶剂密度及适用分选塑料

1.2 风力分选

风力分选是根据不同塑料密度、形状、粒度的差异,造成其在气流中飘移的距离不同而进行分选的一种方法。这一方法不但可以实现密度差别较大的塑料的分离,还可以较好地除去塑料中密度较大的金属或石沙。但是,由于受到混合塑料破碎粒度的差异或添加剂导致的密度变化等因素的影响,风力分选的精度较低,误差较大。为了提高分选精度,风力分选往往需要与其他分选技术相结合,以实现不同塑料的高效分离。目前,风力分选的设备主要有风力分选机和分离摇床[13]。其中,风力分选机主要包括立式、卧式、涡流式风力分选机。

2 光学分选

光学分选是废塑料分选环节中重要的方式之一,主要利用不同种类塑料的光谱差异进行分选。目前,光学分选主要包括红外光谱分选法、X射线荧光分选法(XRF分选法)、Raman光谱分选法、激光诱导击穿光谱分选法(LIBS分选法)、高光谱成像技术分选法(HSI分选法)等,是塑料分选技术的主要研究方向之一。

2.1 红外光谱分选法

红外光谱分选法是目前广泛研究的技术之一,包括近红外光谱分选和中红外光谱分选,其中,由于近红外光谱分选技术具有速度快、精度高等优点,被视为最有商业化潜力的技术。1995年,Scott等[14]利用近红外光谱,通过识别PET塑料在波长1 660 nm和聚氯乙烯(PVC)塑料在波长1 716 nm的特征吸收峰,实现了两类塑料的高效识别分选。该技术也被实际应用于破碎的脏瓶子的分选识别。ABS,PS,PP的物理、化学性质相近,一直以来是塑料分离的难点。2018年,Li Jia等[15]报道了一种自动化的在线识别分选ABS,PS,PP塑料的技术,该技术通过自主设计的软件对1 050～1 350 nm范围内的塑料近红外光谱进行在线动态分析,配合空气吹出系统,实现了对分离难度较大的ABS,PS,PP混合塑料的高效分离,分离精准度最高可达99%。随后,Zhu Shichao等[16]开发了一套基于近红外光谱检测分析的固体废弃物分选识别系统,结合PCA-SVM(主成分分析-支持向量机)分类模型,实现了PP、PS、PE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、PET塑料的高效识别,识别的准确度高达97.5%。2021年,Duan Qinyuan等[17]利用近红外光谱,提出了一种PCA、SVM、线性判别(LDA)和偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)相结合的测试分析方法,实现了对PET、高密度聚乙烯(HDPE)、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、PS和PC等7种常见家用塑料的分类,研究结果表明:该方法对于PET,PVC,PP,PS,PC塑料的分选准确率均可以达到100%。除了上述研究外,近红外光谱也被应用于报废的电子电器设备(WEEE)塑料的分类[18]。综上所述,近红外光谱分选法是一种可靠成熟的混合废塑料分选技术,法国Sydel Ensemblier Industriel公司[19]开发的DIBOP系统就是利用近红外光谱实现了PVC,PET,HDPE塑料瓶的分选。随后,更加方便快捷的手持式近红外光谱仪也相继被研发出来,并被广泛应用于塑料分选[20]。尽管近红外光谱在对塑料和木制产品的精确识别中得到了应用,但是,由于黑色塑料具有较低的反射系数,没有明显的近红外光谱信号,因此难以通过近红外光谱分选。2017年,Rozenstein等[21]测试了234种不同颜色的、透明的塑料样品以及29种木制和纸质样品的中红外光谱反射,尤其是识别了黑色塑料制品的中红外特征吸收峰,解决了该类塑料由于在近红外区检测受限而无法识别的问题,实现了对PET、PE、PVC、PP、PLA(聚乳酸)、PS等废塑料的分选。此外,Kassouf等[22]也利用中红外光谱,结合独立组分分析(ICA),以100%精确度实现了对PET,PE,PP,PS,PLA塑料的高效分选。

2.2 X射线荧光分选法(XRF分选法)

X射线荧光分选法是利用X射线照射塑料,激发目标原子,随后激发的离子返回基态,产生荧光光谱从而实现分选的方法。1994年,Kenny等[23]利用XRF分选法实现了PET和PVC塑料的分选。2010年,Bezati等[24]以PP塑料为例,通过添加不同的稀土氧化物为示踪剂,提出了一种基于示踪剂的XRF分选塑料方法。我国研究人员也在XRF分选塑料方面进行了研究,2019年,姜红等[25]利用XRF分选法先后实现了不同药品铝塑包装片、黑色塑料袋等的高效分选。XRF分选法具有灵敏度高、方便快捷等特点,因此也受到公司的关注和研究。National Recovery Technologies公司[19]实现了XRF分选塑料的首次商业化,该公司利用X射线检测确认PVC制品后,通过空气将检测到的PVC塑料吹出,成功从塑料混合物中分离出PVC塑料。这台机器被称为Vinylcycle,是世界上第一台光电分选机。综上所述,XRF分选技术是一种分选PVC的高效方法,但是对于被其他塑料制品覆盖的PVC塑料仍难以被检测。集成化、小型化是目前仪器的发展方向,手持式X射线荧光光谱分选设备也被开发出来,2023年,Chaine等[26]对该仪器在WEEE塑料[以整个平板显示设备(FPD)塑料外壳为例]工业化分选方面进行了研究。综上所述,XRF分选法是一种快速、无损且有效的分选技术。

2.3 Raman光谱分选法

Raman光谱分选法是通过对光照射在塑料样品上所激射的与入射光频率不同的其他频率光的分析,获得样品特征峰的位置和强度信息,经与标准物质的Raman谱图进行对比,确定塑料种类,实现塑料的分选工作。近年来,科学家们也在Raman光谱分选废塑料方面进行了研究。1999年,Allen等[27]利用Raman光谱实现了PE,PET,PP,PS,PVC等塑料的高效识别。2009年,Tsuchida等[28]将高速Raman光谱和多元素分析方法应用于在线传感系统中,成功实现了对回收厂中破碎塑料的高效识别分类,并通过判别分析的数值对塑料质量进行分类。随后,董鹍等[29]利用Raman光谱分选法实现了食品包装塑料的分选鉴别,精确度高达95%。总的来说,Raman光谱分选法具有对样品无破坏性、检测灵敏、准确度高、对塑料湿度要求低、塑料适用性广等优点,尤其是对于鉴定塑料尺寸在20 μm以下的塑料碎片具有显著优势。近年来,该技术在微塑料的识别分选中发挥了重要作用[30],是塑料分选的重要手段之一。但该方法也存在受塑料杂质信号干扰严重的问题,这极大地影响了该方法的检测速率和准确性,同时该技术识别塑料较慢,因此,难以满足工业要求的快速识别标准。

2.4 激光诱导击穿光谱(LIBS)分选法

激光诱导击穿光谱分选法[31]通过对受强激光照射的塑料表面产生的等离子体所发出的光谱频率和强度进行检测分析,从而识别塑料种类,近年来受到科学家们的广泛关注和研究[32]。1998年,Sattmann等[33]利用激光诱导击穿光谱法,通过前馈神经网络算法实现了HDPE,LDPE,PET,PP,PVC的分类识别,取得良好的分类识别效果。2006年,Anzano等[34]利用激光诱导击穿光谱法实现了电子垃圾塑料ABS,PS,PE,PC,PP,PA的快速识别分选。随后,Gondal等[35]也详细研究了LIBS对HDPE,LDPE,PS,PP,PET,PVC塑料的分选,研究表明:LIBS是一种快速分类不同种类塑料的有效工具,对废物管理具有重要作用。2011年,Boueri等[36]利用240～820 nm谱带的激光诱导击穿光谱法,结合人工神经网络算法,实现了PP、PVC、聚四氟乙烯(PTFE)、POM、PE、PA、PC、PMMA塑料的高效识别,识别率可达81%～100%。随后,Pereira-Filho等[37]建立了一种高效分析分类废塑料ABS和PC的模型,能够在无预处理或极少预处理的情况下快速进行分析分选。近期,Junjuri等[38]利用fs-LIBS技术(飞秒激光诱导击穿光谱技术)实现了HDPE,LDPE,PP,PS,PET共5种塑料的高效分选,精确度达到99.53%～100%。综上所述,LIBS分选法具有分析快、分离识别度高,可对材料进行远程、实时分析,也可以同时对多种元素进行分析,相较于近红外光谱识别法,该技术受样品表面杂质影响小,不需要对样品进行预处理,环境适应性好,同时该技术易于集成化且对识别相对较难的黑色塑料制品也有很好的适用性。

2.5 高光谱成像技术(HIS)分选法

高光谱成像技术分选法是近些年发展起来的一种新型分选技术,该技术将光谱技术与图像技术相结合,通过对收集到的检测物的三维信息进行分析从而实现废塑料的有效分选。2011年,Serranti等[39]研究并建立了基于波长范围为400～1 000 nm 可见-近红外和1 000～1 700 nm近红外的高光谱成像分析检测技术,该技术可识别聚烯烃和污染物,并可以用于控制聚烯烃回收工厂的进料及聚丙烯、聚乙烯产品的质量。

此外,考虑到不同光选技术的局限性,一些组合的分选方式也被相继报道。2017年,Shameem等[40]利用LIBS和Raman相结合的方法,实现了PET,PE,PP,PS塑料的分选。2019年,马枭等[41]利用XRF与红外光谱法相结合的技术实现了33种塑料打包带的分选。

综上所述,光学分选具有信号信息丰富且易于获取、特征信号辨识度高、方便快捷、灵敏可靠、对样品无破坏性等特点,被广泛应用和推广,但是大多光学分选也存在对深色塑料识别困难等缺陷,因此需要配合颜色分选装置一同使用。

3 电分选

废塑料的电分选是一种应用较为广泛的分选技术,该技术是通过外加高压电或摩擦的方式使废塑料带电,由于不同塑料的电性和所带电量不同,从而完成废塑料分离。研究表明:常见塑料由负到正的带电顺序为:PTFE、PVC、PET、PP、PE、PS、PC、PMMA、聚乙烯醇(PVOH)[42]。顺序相差越大的两种塑料越容易被有效分离。1978年,Pearse等[43]利用摩擦静电分选法,从人工混合的塑料中实现了PA-66的分选,产品纯度高达96%,但产品回收率仅60%～70%。随后,Inculet等[44]利用摩擦起电的方式实现了4种商业化塑料(PMMA,PE,PVC,PA)的分选,研究结果表明:该方法对于上述塑料均具有很好的分选效果,分选后的塑料纯度大于95%,塑料回收率大于98%。PVC是大宗塑料中带负电后电性最强的塑料,根据这一特性,电分选技术也被广泛应用于PVC废塑料的分选过程中。2009年,Jeon等[45]利用摩擦静电分离方法对通信电缆废料中的PVC和橡胶进行了分选,PVC回收率可达95.0%。2022年,Lyskawinski等[46]利用电选方法实现了PET和HDPE的高效分离,研究表明:延长摩擦带电时间至5 min可以有效提升塑料的分选效率。Chilworth Technology公司[21]也利用该技术,在外加电场中实现了废旧PVC和PET的分离,最高分离度可达100%。

总的来说,电分选具有污染性小(无废水产生)、分选效果佳(可分离密度相近的废塑料)等优势,但是,对于成分复杂的混合废塑料也存在需要多次分选的问题,同时,电分选受废塑料的湿度、塑料特性、塑料颗粒的大小、洁净度等因素影响较大。

4 溶剂分选

溶剂分选法是近年来被广泛研究的一种废塑料分选方法,该技术主要利用不同种类塑料在同种溶剂中的溶解度差异,实现不同种类废塑料的分离回收。目前,对于溶剂的选择主要遵循相似相溶原则、溶解度参数相近原则等。2009年,Achilias等[47]利用溶剂溶解/再沉淀技术实现了LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,PET材质的食品、药品和洗涤剂包装的回收,同时,该课题组还对回收料的性质进行了检测,研究表明:回收料与原始材料性质基本一致,仅有少数回收料出现轻微降解。2020年,Walker等[48]利用溶剂法实现了PE,EVOH,PET复合膜的分离,成功得到单一组分的塑料。随后,Nieminen等[49]利用溶剂法实现了废弃药物包装中的铝箔和塑料的分离。近年来,中石化石油化工科学研究院有限公司也在塑料的选择性溶解方面开展了系统的研究。通过溶剂分选的方法分选废塑料具有产品适应性好、分选后的塑料质量高、操作简单等优势,但随着化工产品的价格日益增长,溶剂成本也不断增加,经济性问题突出,同时整体能耗问题也是该技术急需解决的主要难点。

5 结论和建议

废塑料预处理技术是实现废塑料资源化循环利用的第一步,而废塑料分选技术是预处理技术的核心步骤,也是保证废塑料高值化再利用的关键环节。随着科技的不断进步以及我国对环境保护力度的不断加大,废塑料分选技术也得到了突飞猛进的发展。但是,现有技术普遍存在分选精度与经济性难以兼顾、单一分选技术效率仍有待提高、组合式分选工艺集成化程度不高等问题,极大地限制了废塑料的循环再利用进程。

针对上述存在的问题,未来可从以下几个方面开展研究以进一步提升塑料分选技术:①开发集成化、小型化、智能化的分选系统,以提高分选技术的效率、精度以及便捷程度。②加大对溶剂分选技术的研究。溶剂分选具有操作简单,塑料分离彻底、回收塑料质量高等特点,且回收料可进一步作为原料进行造粒或直接降级使用,是极具潜力的分选技术,应当引起高度重视。针对该技术现存的不足,可以通过优化溶剂分离回收工艺,进一步降低溶剂使用量,建立能量循环系统,降低能耗,提高经济性。③开发梯级分选技术。针对现有技术优势和不足,结合混合废塑料自身的特性,对不同的分选技术进行整合,提升分选效率,降低能耗,将分选技术的优势发挥至最大化。

综上所述,开发高效、精准度高、经济性佳且节能环保的废塑料分选技术仍是未来需要研究、深耕的方向。新型、高效的废塑料分选技术也将极大地促进循环经济的发展,助力“双碳”目标的早日实现。