半再生重整装置改造为固体超强酸C5/C6异构化装置工业实践

陈家岭，刘洪全，兰 勇，张会兵，于中伟，张 欣，苏燕飞，梁尚坤

(1.中国石油青海油田格尔木炼油厂，青海 格尔木 816000；2.中石化石油化工科学研究院有限公司)

车用汽油是重要的交通燃料,是炼油工业的主要产品之一。近年来,随着我国国民经济的快速发展和环保要求的提高,汽油质量向低芳烃、低烯烃和高辛烷值的方向发展。例如国Ⅴ汽油标准中芳烃和烯烃的体积分数分别为不大于40%和不大于24%,而在即将全面实施的国ⅥB汽油标准中,芳烃和烯烃的体积分数分别降低至不大于35%和不大于15%[1]。对炼化企业来说,对现有炼油装置进行升级改造,生产符合新标准要求的清洁汽油势在必行。

某炼油厂以生产清洁汽柴油为主,原有一套190 kt/a半再生催化重整(简称重整)装置,后因全厂扩能,新建一套300 kt/a半再生重整装置以及配套的苯抽提装置,原重整装置停运闲置。近期该炼油厂面临的主要问题有:①受重整原料芳烃潜含量偏低以及加工工艺的限制,重整汽油的辛烷值较低,且汽油池烯烃含量较高,无法满足国ⅥB汽油标准要求;②苯抽提装置工艺落后、能耗高,苯产品质量不稳定;③低辛烷值的重整拔头油不含烯烃和芳烃,但无有效加工手段,只能作为低附加值产品外销。为了提升重整汽油辛烷值,降低装置能耗,通过技术咨询和比选,选择将原有的“重整+苯抽提”工艺改造为C7+重整工艺,也就是将重整进料由C6+组分改为C7+组分,将环己烷、苯等切割进入重整拔头油组分中,从而大幅度降低重整汽油的苯含量,重整生成油无需进行苯抽提即可调入汽油池,苯抽提装置停运[2]。

C7+重整装置改造后,以C5、C6烷烃为主的重整拔头油产量大幅增加,而这一组分的辛烷值很低,直接兑入汽油池导致汽油辛烷值下降,全部外销导致效益下降,因此提高这部分轻石脑油馏分的辛烷值迫在眉睫。烷烃异构化技术是炼化企业生产清洁环保型汽油的一项重要措施,其产品异构化油不含硫、烯烃和芳烃,是具有较高辛烷值的清洁汽油组分。异构化工艺已成为环保要求严格的国家、地区清洁汽油加工的必要工艺之一,是各大炼油厂保障汽油质量升级、提高炼油厂经济效益的重要手段[3]。

为了彻底解决轻石脑油外销对全厂效益的负面影响,并盘活闲置的重整装置,拟将190 kt/a半再生重整装置改造为C5/C6异构化装置。重整拔头油是优质的C5/C6异构化原料,但300 kt/a半再生重整装置优化为C7+重整后,重整拔头油中含有较多的环己烷、苯和C7组分,而C5/C6异构化装置通常要求原料中苯和C7+组分的质量分数低于2%。因此,加工高含苯和C7组分的重整拔头油对于C5/C6异构化技术来说是一个挑战。此外,将半再生重整装置改造为C5/C6异构化装置的可行性也有待验证。中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)多年来一直进行C5/C6异构化技术的开发和推广工作,在石科院的技术支持下,确定了适合该炼油厂原料和装置特点的C5/C6异构化催化剂方案和配套的装置改造方案,在国内首次将半再生重整装置改造为固体超强酸C5/C6异构化装置。以下介绍催化剂对比与选型、装置改造技术方案和改造后装置的工业运行结果。

1 C5/C6异构化催化剂的对比与选型

催化剂是C5/C6异构化技术的核心,对于不同类型的C5/C6异构化催化剂,配套的异构化工艺也有明显区别。因此,要确定装置改造方案,首先需要对C5/C6异构化催化剂进行调研和比选。

目前已成熟的C5/C6异构化催化剂主要有3类,分别是低温型、中温沸石型和固体超强酸型。这3类催化剂的相似之处是均含有贵金属Pt或Pd,主要区别在于酸中心不同。低温型催化剂的酸中心是氯化氧化铝,中温沸石型催化剂的酸中心是酸性分子筛,而固体超强酸型催化剂的酸中心是硫酸化氧化锆。

低温型催化剂的使用温度最低,为120～170 ℃,C5/C6反应活性最高,一次通过工艺条件下异构化产品的研究法辛烷值(RON)最高达到82～84[4]。该催化剂的另一个特点是氢/油摩尔比在0.1左右。但该催化剂要求原料中水和硫的质量分数均低于0.1 μg/g,导致原料预处理单元工艺复杂、投资较高。其次,由于催化剂酸中心易流失,通过碱洗脱除会产生大量废碱液,且氯化氢含水时会导致管线或设备腐蚀泄露。此外,此类催化剂不可再生,使用成本较高。因此,装置改造难度较大,新建设备多,投资成本高。

中温沸石型催化剂的使用温度较高,为260～280 ℃,此类催化剂对原料油中的水和硫等杂质要求不高,对装置无腐蚀,但由于热力学平衡的限制[5],异构化转化率较低,一次通过异构化产品的RON为78～80[6],辛烷值提升幅度较小。

超强酸是Hammett酸性函数H0小于-11.93的酸,可分为固体超强酸和液体超强酸两类[7]。固体超强酸是比100%硫酸的酸强度还强的固体酸。固体超强酸型催化剂不仅具有较强的酸性,而且具有对环境友好、对原料中的水、硫等杂质耐受能力强、催化剂可再生重复使用等优点[8],尤其是在较低温度下具有较高的烷烃异构化活性,兼具低温型和中温沸石型异构化催化剂的优点,因而被认为是最有前途的烷烃异构化催化剂。石科院开发的RISO-C型固体超强酸C5/C6异构化催化剂,以硫酸根促进的纳米晶粒氧化锆为酸性组元,同时负载了少量贵金属Pt为加氢组元,具有反应温度低、异构化产品辛烷值高(一次通过RON 为82～84)、稳定性好(单周期大于4 a,总寿命大于10 a)、可再生使用等特点,取得了良好的工业应用业绩[9]。RISO-C催化剂的物化性质见表1。

表1 RISO-C型固体超强酸异构化催化剂物化指标

石科院根据该炼油厂重整拔头油的特点,配制了含苯和正庚烷的C5/C6异构化原料,考察了RISO-C催化剂的C5/C6异构化性能,评价条件为:温度190 ℃,压力1.5 MPa,进料质量空速1.5 h-1,氢/烃摩尔比2,异构化原料组成和反应结果列于表2。由表2可知,原料中苯和C7的质量分数分别为5.16%和10.12%时,RISO-C催化剂仍具有较高的C5/C6异构化活性,同时可将苯完全加氢,主要产物为C6环烷烃,并将部分C7加氢裂化,生成C3、C4。该结果表明,RISO-C催化剂可用于加工富含苯和C7的原料。

表2 含苯和C7异构化原料组成和反应产物组成 w,%

2 半再生重整装置改造为固体超强酸C5/C6异构化装置技术方案

2.1 C5/C6异构化原料油规模和性质

在运行的300 kt/a重整装置改造为C7+重整后,作为C5/C6异构化装置原料的重整拔头油的产量达到109.3 kt/a,因此,C5/C6异构化装置的设计规模为110 kt/a。C5/C6异构化原料族组成及碳数分布见表3。由表3可见,原料中苯和C7质量分数分别高达4.96%和12.51%。

表3 C5/C6异构化装置原料组成及碳数分布 w,%

2.2 装置改造方案

2.2.1原料干燥单元改造方案

C5/C6异构化原料油水质量分数为10～47 μg/g,由于固体超强酸C5/C6异构化催化剂要求原料中水的质量分数不超过5 μg/g,因此需要配置原料油干燥罐。4A分子筛干燥剂物化性质及装填量见表4。

表4 4A分子筛干燥剂物化性质及装填量

干燥单元的原半再生重整装置的氢气干燥罐(以分子筛作干燥剂)与新设计原料油干燥罐数据对比见表5。由表5可见,原料油干燥罐可利旧原半再生重整装置的氢气干燥罐。

表5 原半再生重整装置的氢气干燥罐与新设计原料油干燥罐数据对比

2.2.2反应单元改造方案

根据固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的性能和异构化原料特点,确定了反应系统操作条件,详见表6。

表6 反应系统工艺条件

由表6可见,原半再生重整装置的操作压力和操作温度分别为1.5～2.0 MPa和400～500 ℃,满足异构化反应操作条件要求,可进行利旧。根据异构化装置原料量和反应空速,催化剂装填量为10 t即可。考虑到原料中苯含量较高,可设置前置和后置两个串联的反应器,前置反应器装填较少量的催化剂,主要作用是加氢饱和,同时起到初步的异构化作用,后置反应器条件较为缓和,可提高异构化率。鉴于此,将原第一反应器和第四反应器利旧为C5/C6异构化反应器,新旧反应器设计参数见表7,新旧压缩机设计参数见表8,新旧反应加热炉设计参数见表9,新旧反应进料/产物换热器设计参数见表10。

表7 新旧反应器设计参数

表8 新旧压缩机设计参数

表9 新旧反应加热炉设计参数

表10 新旧反应进料/产物换热器设计参数

经过测算,原第一反应器和第四反应器、循环氢压缩机、反应加热炉、反应进料/产物换热器等关键设备均可利旧。

2.2.3分馏单元改造方案

异构化装置的分馏单元主要包括原料分馏部分和产品分馏部分。原料分馏部分一般为脱异戊烷塔,主要是将原料中高辛烷值的异戊烷分离出来,塔顶的异戊烷与异构化产物混合。这一方面可降低异构化反应单元的负荷,另一方面可以提高异构化汽油的辛烷值。但由于采用C7+重整方案后,原料以C6+组分为主,C5含量较低,故不设脱异戊烷塔。对于产品分离,通常需要一个稳定塔,对异构化产物进行分离,脱除少量的轻组分。表11为新旧稳定塔设计参数。经过测算,原半再生重整装置的稳定塔可直接利旧。

表11 新旧稳定塔设计参数

2.3 改造前后装置工艺流程

2.3.1原半再生重整装置工艺流程

该炼油厂原有的190 kt/a半再生重整装置工艺流程如图1所示。由图1可见,装置主要由换热器、加热炉、反应器、空气冷却器、压缩机、氢气干燥罐、气液分离罐、稳定塔等组成。其中反应单元有4个反应器,第一、第二反应器体积较小,第三、第四反应器体积较大。另外,氢气干燥罐实际有两个,一个在线运行,另一个备用。

图1 原190 kt/a半再生重整装置工艺流程示意

2.3.2改造后C5/C6异构化装置工艺流程

改造后装置工艺流程见图2。对比图1和图2可知,将原190 kt/a半再生重整装置改造为固体超强酸C5/C6异构化装置时,利旧了循环氢压缩机、反应加热炉、反应进料/产物换热器、高压分离罐、反应产物空气冷却器、稳定塔和压缩机入口气液分离罐,只是停用了2台反应器。

图2 改造后的固体超强酸C5/C6异构化装置工艺流程示意

3 改造后装置的工业应用

装置于2021年9月初改造完成后,进行了固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的装剂及开工准备工作,于9月18日开工进油。开工初期异构化反应主要操作条件为:一反入口温度170 ℃、入口压力1.5 MPa,二反入口温度190 ℃、入口压力1.4 MPa,异构化进料质量空速1.5 h-1,氢/油摩尔比2.0。9月23日,异构化原料和产品的组成和性质见表12,物料平衡数据见表13。

表12 开工初期异构化原料及产品的组成和性质

表13 物料平衡数据

1)含轻石脑油原料带来的液化气。

由表12和表13可知,以富含苯和C7为原料时,异构化产品RON达到82.1,与原料相比提升7.7,产品中苯质量分数低于0.8%,达到了技术指标要求,装置一次开车成功。

开工后,发现分子筛干燥单元运行效果不佳,原料油和循环气中水含量逐渐升高,分别达到50 μg/g和100 μL/L以上,远超原料油中水质量分数不超过5 μg/g、循环气中水体积分数不超过5 μL/L的控制指标,导致催化剂异构化活性逐渐下降,产品RON逐渐从82.1降至75左右,催化剂的苯加氢活性也逐渐下降,产品中苯质量分数逐渐从低于0.8%提高到3.8%。为解决水含量超标问题,对分子筛干燥单元进行了工艺改造[10],更换了阀门等关键设备,优化了分子筛再生工艺,并更换了性能更优异的分子筛干燥剂。干燥单元改造完毕后,反应进料中水含量缓慢下降,催化剂异构化活性和苯加氢活性逐渐恢复,异构化油RON逐渐升至82,苯质量分数降至0.8%以下。

从2021年10月至2022年8月,原料中苯质量分数维持在4%～8%、C7质量分数维持在10%～18%,产品中苯质量分数低于0.8%,反应原料和产品的RON对比见表14。由表14可见,目的产品RON相对原料增加4～8,这表明在原料水含量合格的条件下,固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C用于加工高苯高C7的C5/C6异构化原料时具有良好的苯加氢及C5/C6异构化活性稳定性。

表14 反应原料和产品RON对比

3 结 论

(1)闲置半再生重整装置可改造为固体超强酸C5/C6异构化装置,设备利旧率高达90%以上,投资成本低。

(2)原料水含量对固体超强酸C5/C6异构化催化剂的性能有重大影响,当水质量分数低于5 μg/g的控制指标时,即使加工苯质量分数高达4%～8%、C7质量分数高达10%～18%的C5/C6异构化原料,RISO-C仍具有优异的异构化活性和稳定性,同时具有较好的苯加氢活性,使异构化产品RON达到82,苯质量分数低于0.8%。

(3)C5/C6异构化工艺技术的成功应用,使目的产品RON相对原料提高了4～8,达到82以上,改善了汽油池辛烷值分布,提高了车用汽油池中高辛烷值组分C5、C6异构烷烃所占的比例,与C7+重整装置有效配合,确保了汽油池苯含量合格,可生产符合国ⅥB汽油标准的高辛烷值汽油,具有显著的社会效益和推广价值。