提高俄罗斯原油掺炼量对常减压蒸馏装置的影响及对策

李云广，张志平，王万军，杨垠秋

(1.中国石油哈尔滨石化公司，哈尔滨 150056；2.中国石油辽阳石化公司)

伴随国际市场俄罗斯原油(简称俄油)商品价格波动趋势,调整生产原料俄油掺炼比例,是俄油加工企业获得经济效益的有效手段。俄油中轻组分含量高,是炼油厂生产创效的理想原料,但其腐蚀性物质含量高于国内部分原油,如果炼化企业提高俄油掺炼量,虽然因其价格优势企业短期内可获得可观的经济效益,但从长期来看,对炼油装置将会产生诸多不利影响,其中又以设备腐蚀问题对安全生产威胁最大。

近年来国内部分油田开采进入后期,原油性质呈现劣质化、重质化趋势,受此影响,常减压蒸馏装置原料性质逐年恶化。在此前提下,如果选择超设计条件提高俄油掺炼比例,则会加大实际加工原油性质与设计油种性质的差距,常减压蒸馏装置原料中腐蚀性物质将进一步增加,装置设备腐蚀问题将愈发凸显。在此情况下,分析并找出加工俄油造成设备腐蚀的原因,并采取必要的措施,以期为装置的正常运转提供保障。

1 装置原料情况

1.1 原油中腐蚀性物质对常减压蒸馏装置的影响

由原油化学组成可知,其中除存在碳、氢元素外,还存在硫、氮、氧、氯以及重金属等杂质,正是这些非碳、氢元素在石油加工过程中的高温、高压、催化剂作用下转化为各种具有腐蚀性的介质,并与石油开采、加工过程中加入的化学物质一起形成复杂多变的腐蚀环境。

常减压蒸馏装置的硫腐蚀类型包括低温湿硫化氢腐蚀、高温硫腐蚀、连多硫酸腐蚀、烟气硫酸露点腐蚀等。原油中的部分含氧化合物以环烷酸的形式存在,在原油加工过程中对常减压蒸馏装置产生严重的高温环烷酸腐蚀。原油中的无机氯和有机氯经过水解和分解作用,在常减压蒸馏装置的低温部位形成盐酸复合腐蚀环境,造成低温部位的严重腐蚀。腐蚀类型包括均匀腐蚀和不锈钢材料的氯离子应力腐蚀开裂[1]。由此可见,影响常减压蒸馏装置腐蚀主要是原油中的盐类、含硫化合物及酸性物质。

1.2 装置原料性质变化情况

某石化公司常减压蒸馏装置2013年经技术改造后设计加工能力为4.35 Mt/a,设计加工原油种类包括大庆原油、俄罗斯原油及海拉尔原油。近年来装置原料性质日趋变差,硫、盐类等腐蚀性物质含量逐渐偏离装置设计值。装置实际加工原料(2022年数据)与设计加工原料性质对比见表1。

表1 某常减压蒸馏装置实际加工原油性质与设计加工油种性质对比

由表1可知,2022年装置实际进料中大庆原油腐蚀性物质含量未出现明显变化,而俄油、海拉尔原油盐含量、硫含量较2013年设计油种性质出现较大的差异。借助表1中装置原料比例、密度及腐蚀性物质含量数据,计算实际工况与设计工况条件下3种原料中腐蚀性物质含量,得到对比数据如下:

(1)盐含量。大庆原油实际总盐质量浓度为设计值的64.75%,俄油实际总盐质量浓度为设计值的436.87%,海拉尔原油总盐质量浓度为设计值的26.50%,其中俄油总盐质量浓度占混合原油总盐质量浓度的比例高达62.47%。

(2)硫含量。大庆原油实际总硫质量分数为设计值的81.74%,俄油实际总硫质量分数为设计值的107.23%,海拉尔原油总硫质量分数为设计值的210%,其中俄油总硫质量分数占混合原油总硫质量分数的比例高达74.41%。

(3)氯含量。虽然设计条件中没有氯含量,但装置实际原料中氯含量均占有一定比例,其中俄油氯质量分数占混合原油总氯质量分数的比例高达66.23%。

1.3 装置原料中俄油变化情况

统计近年装置原料中各油种混炼比例,其中俄油在混合原料中占比与装置设计值出现较大差异,实际情况见图1。由图1可知,自2016年起装置的俄油掺炼比例呈逐年增加趋势,由设计条件的22.99%增至2022年的36.30%,增幅达到57.89%。对比表1中3种原料的性质可知,俄油中腐蚀性物质含量最高,所以俄油掺练比例增加必然导致装置原料腐蚀性物质总量同步增加。

图1 2016—2022年俄油实际掺炼比例

根据近年装置原料混炼比例及原油评价数据,计算2018—2022年原料实际总盐含量,数据变化趋势见图2。由图2可知,装置实际总盐质量浓度在10.12～13.02 mgNaCl/L范围波动,但始终高于设计值(9.93 mgNaCl/L)。

图2 2018—2022年装置原料中实际总盐质量浓度

在原油加工过程中,腐蚀性物质在不同的工艺条件下对常减压蒸馏装置腐蚀速率的影响程度也有所不同。影响设备腐蚀速率的因素包括温度、液体流速、腐蚀介质浓度、腐蚀介质的协同作用、溶液的pH等[2]。所以,当原油中腐蚀性物质含量增加时,常减压蒸馏装置的腐蚀程度会相对加剧。

2 设备腐蚀情况及原因分析

2.1 设备腐蚀情况

近年来随着原油品质逐年变差,某常减压蒸馏装置原料经电脱盐处理后盐含量平均值仍居高不下,质量浓度达到2.73 mg/L,装置设备腐蚀问题日益凸显,其腐蚀部位主要集中在常压塔塔顶(简称常顶)低温轻油区域,尤其是存在相变的露点位置。

2019年,装置正常生产运行期间,常顶油气/原油换热器出口“三通”部位发生油气泄漏,泄漏点位于三通下部,属于三通本体,周围没有焊道。现场泄漏照片见图3,泄漏位置流程示意见图4。

图3 常顶油气/原油换热器三通部位泄漏现场照片

图4 常顶油气/原油换热器泄漏位置流程示意

2019年装置停工检修期间对塔器腐蚀情况进行检测,发现常顶内壁液相区域腐蚀严重,最大蚀坑深度大于10 mm,塔壁测厚最小值为9.8 mm(设计壁厚18 mm),说明该区域发生了严重的设备腐蚀问题。塔壁腐蚀情况见图5和图6。

图5 常顶第1层塔壁腐蚀照片

图6 常顶第2层塔壁腐蚀照片

2.2 腐蚀原因分析

2.2.1腐蚀机理

无论是常压塔油气换热器三通的腐蚀,还是常顶第一、第二层塔壁的腐蚀,两者均属于常减压蒸馏装置典型的低温HCl+H2S+H2O型腐蚀[3-4]。此类腐蚀主要发生在常顶五层以上塔盘、塔体部分挥发线及常顶冷凝冷却系统、减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。常减压蒸馏装置生产过程中,当原油加热到120 ℃以上时,原油中的氯盐(CaCl2、MgCl2)即开始水解生成HCl,在原油中含有环烷酸和某些金属元素时,CaCl2在300 ℃以前就开始水解,生成HCl。原油中的硫化物在高温下分解生成S、H2S等活性硫化物。HCl、H2S处于干态时对金属无腐蚀。当塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴时,HCl即溶于水中生成盐酸。HCl质量分数可高达1%～2%,成为一个腐蚀性较强的“稀盐酸腐蚀环境”,若H2S同时存在,会促进塔顶冷凝冷却部位的腐蚀[5]。

2.2.2换热器出口三通腐蚀原因分析

常顶油气换热器是塔顶油气抽出后通过的第一台换热设备,在此处油气由130～135 ℃的气相部分冷凝为70～80 ℃的液相。核算常顶水的露点温度约为86.5 ℃,说明换热器出口处于“相变”位置,大量HCl溶于初凝后的冷凝水中形成盐酸腐蚀环境,并在H2S作用下形成HCl和H2S循环腐蚀反应。

HCl和H2S循环腐蚀反应如下:

常顶油气换热器为2台并联运行,油气入口分布管方式为Π型,其油气主管线设置两个DN 600 mm×400 mm的三通作为换热器油气入口线,泄漏换热器处于油气来线末端。在流体惯性作用下,远端换热器油气流量明显偏大,流体偏流严重,因此冲刷腐蚀明显,且为均匀腐蚀。装置大修期间,切割泄漏点附近管线并进行厚度测量,未泄漏一侧管线壁厚约为10 mm,泄漏侧管线壁厚为5～6 mm(管线原壁厚12 mm),证实了油气偏流引发了冲刷腐蚀。油气入口分布管方式见图7,油气偏流冲刷腐蚀见图8。

图7 油气入口分布管照片

图8 油气偏流冲刷腐蚀照片

由上述分析可见,本次换热器泄漏的原因是HCl+H2S+H2O形成低温腐蚀环境,加之油气偏流引发的冲刷腐蚀,两者叠加相互促进,造成油气换热器出口三通位置发生泄漏。泄漏三通材质为20号钢,图8中管线一侧出现明显减薄现象,腐蚀形态符合碳钢在低温HCl+H2S+H2O腐蚀环境下均匀腐蚀的特征。

2.2.3常顶塔壁腐蚀原因分析

常顶塔壁材质为16MnR,图5和图6中的腐蚀现象为孔蚀(俗称点蚀),腐蚀形态符合低合金钢在低温HCl+H2S+H2O腐蚀环境中的特征。导致腐蚀的原因有两种可能:一种是常顶回流为过冷液体回流,进入塔内后对上升气相有急冷作用,部分水蒸气降温形成冷凝水,冷凝水溶解气相中的HCl形成盐酸,在塔上部塔板形成腐蚀环境;另一种是塔顶回流液带水,进入塔内后溶解气相中的HCl形成盐酸,在塔上部塔板形成腐蚀环境。

由上述分析可以看出,常顶及油气冷凝系统形成低温腐蚀环境是导致换热器出口三通及常顶内壁腐蚀的直接原因。但低温腐蚀是常减压蒸馏装置长期存在的问题,而此前装置的运行周期中并未出现如此严重的设备腐蚀问题,在工艺防腐措施未做调整的前提下,说明有其他不利因素在原油加工过程中加速了装置腐蚀。

对比近年来装置生产条件,操作温度、液体流速、腐蚀介质的协同作用、溶液pH等条件均未发生明显变化,对装置腐蚀速率的影响可以忽略不计,只有腐蚀介质的浓度因原料结构调整出现较大变化,可见装置常顶低温腐蚀加剧是腐蚀介质浓度增加导致的。

3 装置防腐对策

装置腐蚀管控是一个系统工程,需要全方位考虑,可以归纳为4个方面:原料腐蚀性控制,工艺防腐,设备材质升级,设备腐蚀监检测与分析。原料结构按企业生产计划调整,装置无法改变这一现状,故原料腐蚀性控制在此不做赘述,主要从工艺防腐等方面制定管控措施。

3.1 工艺防腐

(1)提高常顶回流温度,减少塔内冷凝水生成量,定期校对常顶回流罐油水界位,避免回流液带水。通过以上措施的实施,避免了常顶形成HCl+H2S+H2O腐蚀环境,这一措施对于采用冷回流的常压塔尤为重要。

(2)常顶油气换热器入口并联流程改为“一分二”方式,降低因油气偏流引发冲刷腐蚀的不利影响。

(3)提高电脱盐注水量至原油加工量的5%～8%,洗涤并脱除原油中的无机盐;应用油溶性破乳剂,增加注入量至18 mg/L,提高破乳化效果;计划在下一个停工大修期间增设三级电脱盐罐,进一步提高装置脱盐率,最大程度减少后续加工过程中HCl的生成量。

(4)中和剂原注入方式为单台计量泵分别注入初馏塔塔顶、常顶和减压塔塔顶,导致注入量不准确,注入浓度调节余地小。改造后常顶采用“一罐一泵”注入流程,实现中和剂注入量及浓度的精确控制。

(5)增大常顶注水量,把相变部位控制在换热器内,稀释初凝区的盐酸浓度,改善腐蚀环境。

(6)对中和剂、缓蚀剂进行筛选,通过改变注剂配方降低腐蚀速率。同时对中和剂、缓蚀剂效能进行评价,控制缓蚀率大于90%。

3.2 设备腐蚀监检测及设备材质升级

(1)设备和管线通过采用定点测厚、涡流扫查、腐蚀探针等措施,实现从油气大管到回流罐全覆盖腐蚀监检测。

(2)常顶油气大管材质仍采用碳钢,不进行材质升级,根据腐蚀检测结果考虑是否进行更换。

通过采取上述措施,装置开车后2020年1月—2022年12月脱盐后原油盐质量浓度平均值为1.54 mg/L,合格率达到98.31%,脱盐效果与上一运行周期相比有了大幅度提升,换热器所处相变部位腐蚀速率达标。

4 结 论

俄油价格持续波动,提高俄油掺炼量将为炼化企业带来可观且持续的经济效益,但随之而来的设备腐蚀问题同样亟待解决。

低温HCl+H2S+H2O型腐蚀是常减压蒸馏装置增炼俄油的主要瓶颈问题,尤其是发生相变的位置,更是腐蚀管控的重点部位。究其原因,主要是俄油中硫、盐、氯等腐蚀性物质含量超出装置设计条件,现有工艺措施及设备材质不能起到应有的防护作用,解决问题的关键在于从源头减少腐蚀性物质的生成。

某炼化企业在工艺脱盐、注剂、设备监测等方面制定了有效的腐蚀管控措施,调整后的脱盐后原油盐质量浓度平均值由2.73 mg/L降低到1.54 mg/L,有效减缓了装置腐蚀。在解决装置腐蚀问题的同时,为设计条件为俄油低掺炼比例的常减压蒸馏装置提供了增炼俄油的腐蚀分析方法及防控对策。