可替代箱式铅手套的复合橡胶屏蔽材料研究

莫 默

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

特定核设施如一体化快堆干法处理设施以及辐射场中所涉及源项主要为贫铀、工业钚以及乏燃料。在模拟试验阶段以及后续工艺阶段实验室检验等环节中均需进行密封箱室（手套箱）操作，此过程中放射性工作人员主要面临中低能射线的辐射[1-2]。通常工作人员通过穿戴具有外照射防护能力的防护屏蔽服装和防护用具来解决辐射的伤害[3]，影响防护服和防护用具屏蔽效率的关键因素是防护材料的选用和配比，而在特殊辐射环境下使用更高性能的屏蔽材料成为关键的问题。

随着辐射防护领域的发展，对于辐射屏蔽材料提出了新的要求，过去传统一般使用铅板或者采用铅作为填料制作的复合材料[4]。然而含铅辐射防护材料都存在着质量重、不易成型、价格较高且有毒等缺点。在手套箱手套行业中，除了要求手套具有较高的屏蔽性能，操作人员更加看重于手套的轻便性，无毒性和舒适性[5-6]。能够替代铅手套材料的高性能稀土橡胶材料是解决方案之一。

Geant4 是欧洲核子研究组织（CERN）开发的，基于蒙特卡罗方法模拟物质中粒子运输的软件包，因其开源性、通用性和可扩展性被广泛应用于核物理、医学物理和辐射屏蔽等领域[7-8]。通过蒙特卡罗模拟计算软件Geant4，计算选用出合适的屏蔽手套填充材料Tm和Sm 稀土作为填充材料，并研究和制作出可替代铅手套的高性能屏蔽手套。

屏蔽材料与γ 射线的相互作用主要的方式为[9]：①光电效应，γ 光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ 光子的全部能量，这些能量一部分用于克服原子核对某个电子的束缚，一部分作为该电子出射的动能，挣脱原子核的束缚而发射出去的电子称为光电子，而后γ 光子消失；内壳电子出射后会形成一个空位，原子处于激发态，退激的方式有2 种：一种是外壳电子向内壳电子跃迁并发射X 射线，另一种是原子的激发能交给外壳层电子使之发射，此电子称为俄歇电子。②康普顿散射，入射γ 光子与原子作用时，将一部分能量传给靶原子中的外层电子，获得能量的电子出射变成反冲电子，入射γ 光子损失能量后变成散射γ 光子并改变运动方向。外层电子结合能很小，可近似看作自由电子，康普顿散射可以不严格地看作是光子与自由电子之间的弹性碰撞。③电子对效应，能量很高的γ 光子经过原子核附近时，在原子核库伦场作用下，入射γ 光子会转化成一个正电子和一个负电子。γ 光子的能量一部分转化为正负电子对的静止能量（1.02 MeV），剩余部分作为2 个电子的动能。正电子在物质中通过电离损失和辐射损失能量降为零后，会与附近的电子发生湮灭，产生一对动量相反能量相等（0.511 MeV）的光子，正负电子的湮灭可看作是电子对效应的逆过程[10-11]。

制作手套箱手套的材料多种多样，丁基橡胶是目前市面上常见的手套箱手套材料，其具有抗风化能力强，优良的气密性（天然橡胶的4 倍以上）和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，同时具有较为优良的物理性能和抗撕裂性。而稀土元素中，根据蒙特卡罗模拟计算得出在40~88 keV段Tm 和Sm 具有足够高的屏蔽性能，能够很好地替代铅材料在手套方面的应用。本文结合丁基橡胶，Tm 和Sm 复合材料的特性，制备柔性橡胶复合屏蔽材料，这能够使得各个粒子的优势互补，屏蔽性能得到较大的提升。后续重点研究了所制成材料的抗穿刺性能，分析在加入了不同材料含量的Tm、Sm 复合材料对材料力学性能和屏蔽性能的影响，对比不同配方下其物理性能的优劣，以期为制备一种高性能屏蔽材料提供参考。

1 制备实验

1.1 实验材料和仪器

本实验目的是制备复合橡胶材料，在实验过程中所使用到的原材料见表1，使用到的实验器材见表2。

表1 实验所需主要原材料

表2 实验所需主要仪器

1.2 实验配方及制备工艺

本文为了研究稀土元素作为填充材料所制成的复合橡胶材料对低能γ 辐射场的射线屏蔽效果，以氧化铥和氧化钐为填充材料，控制其配比和填充量，每份材料为1 g。评估对所制成复合橡胶材料的影响和最终成型的物理性能情况，实验的配方见表3。

表3 Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料配方份

复合橡胶材料的制备工艺对其最后制品的性能具有重大的影响，制备的工艺决定了橡胶的基础性能。后续的实验中制备Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合橡胶材料采用机械共混法的方式，为了保证所填充材料的均匀分散性、橡胶整体的强度和橡胶材料出色的物理性能，在制作过程中采用球磨混合、充分静置和物理烘干等工艺。具体的制备工艺如下。

对于Tm2O3/IIR 复合材料：首先，将所购买的IIR胶乳进行80 目筛网过滤后静置，取一定的量进行固含量的测量，后放置备用；将IIR 胶乳加入到制备烧杯当中，加入ZnO、SA、防老剂等助剂充分搅拌后静置，制成IIR 胶乳浆料后备用。其次，分别取不同量的纳米Tm2O3材料置于行星球磨机的球磨罐中，加入等量去离子水，一定量填料CB、分散剂NNO 等助剂，在常温下的球磨机中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量纳米Tm2O3材料的混合填充材料浆料，后取出放置备用；再次，取配方中所设置质量的IIR 胶乳浆料置于搅拌容器中，加入含纳米Tm2O3材料的混合浆料，再加入促进剂BZ、促进剂DM、偶联剂KH-550、硫磺等助剂，充分搅拌均匀，再密封放置24 h 得到复合橡胶材料浆料。最后，将上述得到的复合橡胶材料浆料加入到培养皿中，后放入干燥箱中以60 ℃的温度进行干燥2 h，升温硫化定型后出片，制成不同含量的纳米Tm2O3/IIR 复合橡胶材料。

对于Sm2O3/IIR 复合材料：制成IIR 胶乳浆料的具体流程与Tm2O3/IIR 复合材料一致；对于制成纳米Sm2O3材料混合浆料，则需要将不同含量的纳米Sm2O3材料加入到球磨机中，加入等量去离子水，一定量填料CB、分散剂NNO 等助剂，在常温下的球磨机中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量纳米Sm2O3材料的混合填充材料浆料，后取出放置备用；之后过程与Tm2O3/IIR 制作类似，在干燥硫化定型后，制成不同含量的纳米Sm2O3/IIR 复合橡胶材料。

对于Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料：制成IIR 胶乳浆料的具体流程与Tm2O3/IIR、Sm2O3/IIR 复合材料一致；将前面根据配方所制得的含量100 份纳米Tm2O3材料的混合填充材料浆料和含量100 份的纳米Sm2O3材料的混合填充材料浆料各取出50 份，放入球磨机中以400 r/min 球磨6 h，静置后得到Tm2O3-Sm2O3混合浆料；之后过程与Tm2O3/IIR 和Sm2O3/IIR 制作类似，在干燥硫化定型后，制成Tm2O3-Sm2O3/IIR 复合材料。

2 性能测试结果和讨论

根据上节配方所制成的复合橡胶材料组分别有Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR，根据不同的配方配比，将不添加稀土材料的球磨浆料和IIR 乳浆料混合制成对照组；将Tm2O3和IIR 干胶质量比调整到1∶1 制成样品组A；将Sm2O3和IIR 干胶质量比调整到1∶1 制成样品组B；将Tm2O3、Sm2O3和IIR 干胶质量比调整到1∶1∶2 制成样品组C。

通过屏蔽性能测试得到的结果见表4。由表4 的结果可知，在对照于纯橡胶材料而言，普通无填充屏蔽材料的橡胶材料，这种材料对γ 射线的屏蔽效率较弱且可忽略不计；各个样品组的样品随着材料厚度的增加，其射线屏蔽率也随之增加，这也符合随着材料厚度的增加，射线越容易被屏蔽的原则，但又因作为手套箱手套材料，为确保其有足够的物理性能以便操作，所以将材料的厚度设置为0.8 mm 左右。同时，其他样品组中填充有稀土元素氧化铥、氧化钐以及两者混合填充的γ 射线屏蔽率可达30%~40%，且单独掺杂氧化铥的Tm2O3/IIR 样品组A 射线屏蔽率最高，混合掺杂Tm2O3-Sm2O3/IIR 样品组C 其次，单独掺杂氧化钐Sm2O3/IIR 的样品组B 屏蔽率最低，这也符合控制不同掺杂比例的模拟计算结果。

表4 屏蔽材料对γ 射线的屏蔽率检测结果

同时对所制得的几种材料进行物理性能测试，将实验所得的后3 个实验组样品裁成4 cm×2 cm 大小的长方形短片，制成9 个样品块，所裁成样品外形光滑，如图1 所示。采用YTN-D5 拉力试验机进行拉伸强度和断裂伸长率检测，测试9 个样品并平均计算每个样品组的检测结果，力学性能结果见表5。在掺杂有稀土元素作为屏蔽材料的条件下，实验所制成橡胶手套材料能够满足制作手套箱手套材料的要求，且其拉伸性能和断裂伸长率较好。

图1 裁剪的样品

表5 材料力学性能检测结果

结合表4 和表5 进行分析，与纯橡胶材料相对比，填充Tm 和Sm 复合材料可大幅度提升手套箱手套对低能γ 的屏蔽率，同时也改善了其力学性能。通过检测可知：Tm 和Sm 复合橡胶材料制品对59.5 keV 的γ 射线屏蔽率可达30%~40%，拉伸强度9.8~10.8 MPa，断裂伸长率可达650%左右。

3 结论

本文利用蒙特卡罗程序Geant4 的计算结果研究设计了一种含Tm 和Sm 聚合物的橡胶复合材料，设计的重点在于研究分析屏蔽材料的选用和相应含量对屏蔽性能的影响，通过材料的混合设计出最优化的屏蔽材料选用方案。设计出了替代手套箱含铅手套的复合橡胶手套屏蔽材料，在一定程度上可以解决铅手套含毒性和不便性的问题，且在特定能量段的辐射屏蔽效率比铅手套更好。后续进行了手套箱手套材料的制备实验，结合力学性能测试、屏蔽性能测试实验验证模拟计算的正确性，同时评估所制成材料可制成手套箱手套的可行性。在之后继续通过其他测试和成本评估进一步验证和优化复合材料的设计，这种材料有望可以在某些场合对含铅手套做一定的替代且能给相关屏蔽防护用具的设计提供参考。