辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带制备工艺的研究

刘 洋

（中核同辐（长春）辐射技术有限公司研发部，吉林 长春）

引言

辐照交联机理主要是体系中的不饱和碳碳双键产生的活性自由基，引发硅橡胶之间发生聚合反应使主链增长，并且使链间交联形成三维网状结构，最终固化成型。辐照交联的交联效率高，特别是初始凝胶剂量低的橡胶，如硅橡胶等，可以每分钟数百米的硫化速度进行生产。相对于热硫化交联法，辐照交联法无需使用有毒的化学添加剂，不存在硫化剂分布不均的现象，所得交联硅橡胶的物理化学性质稳定，其材料可广泛用于航空航天、电线电缆、汽车机械、电子电器、公共建筑等领域[1]。

1 配方研制实验过程

1.1 环三磷腈型有机阻燃剂（CP-Allyl）的合成（图1）

图1 环三磷腈阻燃剂的合成过程

先将双酚S（36.1 g 0.144 mmol）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），搅拌至完全溶解，加入无水碳酸钾，在110 ℃加热回流4 h，再将(6.9 g 0.22 mmol)六氯环三磷腈也溶解于20 mL N，N- 二甲基乙酰胺（DMAc）制成稀溶液，逐滴滴加到反应体系中，加热至80 ℃搅拌6 h，将反应体系降温至室温，然后加入15 mL(0.172 8 mol)溴丙烯溶液，加热至60 ℃回流4 h[2]。随后将反应物倾倒在去离子水中，分别用热的去离子水和乙醇洗涤3 次后，获得白色固体产物。将该产物放置在真空烘箱中80 ℃干燥12 h，即可得到一种环三磷腈型有机阻燃剂组合物（CP-Allyl）。

1.2 辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带的制备

（1） 陶瓷化硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，根据表1 中列出的配方，在室温下，在齿轮比为1:1.4的双辊轧机上制备陶瓷化硅橡胶复合材料。以CSRs-3 为例，将1 000 g 甲基乙烯基硅橡胶（MVSR）包裹在双辊上，辊缝设置为2-3 mm。依次加入150 g气相二氧化硅（FS）、300 g 云母粉（Mica）和25 g 羟基硅油（HSO），混炼10 min 后得到混炼胶。然后，将180 g 玻璃粉（GP）、95 g Mg(OH)2 和5 g CP-Allyl 加入混炼胶中，将辊缝调节至1-2 mm，混炼30 min 后获得CSR-3 样品。CSR-1、CSR-2 和CSR-4 采取相同的制备过程。它们经过冷压成型后，进行电子束辐照、热降解分析以及性能表征。最后通薄下片，得到厚度为0.1～2 mm 的陶瓷化硅橡胶薄片。

表1 可陶瓷化硅橡胶的配方

（2） 自粘性硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，将硅橡胶生胶在双辊开炼机上混练，直到硅橡胶包辊后，加入补强剂、结构按制剂、阻燃剂使其混合均匀，再加入增粘剂继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1 mm 的自粘性硅橡胶薄片。

（3） 云母带与硅橡胶薄片的压合：将云母带通过硅烷偶联剂进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品。

（4） 辐照制备复合带：将（3）得到的样品，通过γ 射线或电子束等辐照源进行辐照交联，高效地生产出中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带。

2 配方设计及性能数据

陶瓷化硅橡胶层：

（1） 力学性能

材料的力学性能决定了其能否被实际应用。根据GB/T 528-2009 中对陶瓷化硅橡胶力学性能的要求。由于向甲基乙烯基硅橡胶基体中添加了不同比例的无机无机填料以增加复合材料的力学性能，但其断裂伸长率在一定程度上会有所降低。

如图2 所示，对于每个样品，邵氏硬度值随着辐照剂量的增加而明显增加。这可以通过辐照后交联网络的形成来解释。复合材料的邵氏硬度值在65-71 HA 范围内，似乎配方对硬度影响不大。电子束辐照复合材料的机械性能如图2(b-d) 所示。它们的拉伸应力为4.2-5.3 MPa，杨氏模量为3.3-6.4 MPa，断裂伸长率为180-230%。观察到它们的拉伸应力随着辐照剂量的增加而增加，在40-120 kGy，然后由于硅橡胶链的轻微降解而在120 kGy 时降低。同时，它们的断裂伸长率下降，这是大多数交联聚合物的常见现象。结果清楚地证明，这些电子束辐照复合材料具有足够的强度和柔韧性，可用于电线和电缆的进一步应用。利用电子万能试验机以100 mm/min 的拉伸速率对样品进行力学性能的测试，结果如图2 所示。发现经过不同比例陶瓷化硅橡胶层的断裂伸长率都大于150%，满足企业标准。

图2 不同配方的陶瓷化硅橡胶层的力学性能

（2） 烧蚀性能

如图3 所示，测试了不同配方的陶瓷化硅橡胶层的极限氧指数（LOI）。CSR-1、CSR-2、CSR-3 和CSR-4 的极限氧指数分别为29.0、32.2、32.4 和34.2。与CSR-1 和CSR-2 相比，含有环三磷腈型有机阻燃剂组合物填料的CSR-3 和CSR-4 具有较高的极限氧指数。这意味着目前的环三磷腈型有机阻燃剂组合物和Mg(OH)2复合阻燃剂可以在提高陶瓷化复合材料的阻燃性能[2]。

图3 不同配方的陶瓷化硅橡胶层的极限氧指数

（3） 凝胶含量

对于陶瓷化硅橡胶而言，辐照剂量的选择尤为重要，其决定了陶瓷化硅橡胶的交联度，进而影响材料的性能。选择了四种陶瓷化硅橡胶带，采用高能电子加速器或者60Co 以不同辐照剂量对陶瓷化硅橡胶复合带进行辐照交联。随后将样品在二甲苯中加热回流12 h 测定材料的交联度。结果如图4 所示。从图中可以看出随着辐照剂量的增大，陶瓷化硅橡胶复合带的交联度也随之增大。在辐照剂量为120 kGy 时，四种不同配比的陶瓷化硅橡胶复合带具有较高的交联度。另外，可以发现在添加无卤有机阻燃剂的CSR-3 复合带具有更大的交联度，所以，该无卤阻燃剂起到一定辐照敏化剂的作用，有助于交联，所以CSR-3 复合带的交联度比较高[3]。

图4 不同辐照剂量下不同种类聚乙烯的凝胶含量

3 结论

图5 辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带包覆在10 千伏高压电缆在烧蚀过程中的形貌，经过2 min 的烧蚀后，剥去复合带外层发现电线电缆仍保持原来完整的形貌，可以发现：辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带能有效地保护电线电缆。

图5 辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带所缠绕的电缆在丙烷火焰中烧蚀2 min 后的形貌图