新型可重构电容传感器对有毒气体的检测

陈亚萍,章欢乐,孙成立

(1.江西工程学院电子信息工程学院,江西新余 338000;2.南昌航空大学信息工程学院,江西南昌 330063)

0 引言

Galinstan是一种熔点极低的混合金属,常温下为液态,组分为68.5%Ga-21.5%In-10%Sn。Galinstan具有无毒、高沸点、低蒸汽压物理特性,同时具备优良的电导率和热导率,已经代替金属汞应用于温度计[1],并成为冷却系统[2]的重要替代金属,同时Galinstan也被拓展应用于能量采集器[3]、可延展和柔性电子器件[4-8]领域,近年来也被用作可调谐电子器件[9-14]等材料。液态金属的形状、位置是决定其用于可调谐电子器件性能的重要参数。

文献[15]发现了一种新的电磁超材料,这种超材料在常温下以液态形式存在,通过改变液滴的分布位置可调整传输性能。文献[16]提出了基于液滴分布状态与传输性能之间存在的直接联系。文献[17]制备一种谐振频率覆盖X波段(8～12 GHz)的液态金属可调谐频率选择面电容传感器。电容-电感等效电路原理的主要内容是针对电磁超材料的传输性能与其内部液态金属分布状态直接相关的现象进行解释。综上所述,金属液滴位置的调控将成为可调谐电子器件设计的研究重点。

Galinstan液态金属是以Ga元素为基体的混合液态金属,因而容易被空气氧化进而在表面生成氧化层。氧化层的存在抑制了液态金属表面的流动性,所以Galinstan液态金属与传统意义上的液体不同。氧化层造成的液态金属表面的粘附性也为可调谐电子器件的设计工作造成困扰,在之前的研究中,通常预先利用柠檬酸处理液态金属表面的氧化物,从而保证液态金属的流动性。

本文借助还原技术,结合MEMS工艺制造新型的液态金属可重构电容传感器,并对其电容特性进行实际测量。该新型电容传感器内部管道内的液态金属位置可灵活调整,随液滴位置的改变实现电容性能的调整。同时此器件和可调谐频率选择面进行匹配,让其拥有良好的调谐性。设计的传感器的响应时间为58 ms,恢复时间为43 ms,检测范围为1 ppb～1 000 ppm,最佳的工作温度为20～25 ℃。最后用该传感器对有毒气体浓度进行检测,具有较高的检测效率和检测精度。

1 可重构电容传感器的制备

如图1所示,基于液态金属的可重构电容传感器的结构有2个主要部分,分别是位于外侧的2张金属贴片和位于中间的微流体管道。其中,微流体管道分为主管道和支管道,其材质均为PDMS,支管道与主管道以共面的方式进行连接,共同构成中间的微流体管道部分。因为PDMS材料具有很好的渗透性,使得柠檬酸蒸汽可以较容易穿过支管道内壁,并最终汇入主管道。液态金属表面氧化层绝大多数是氧化镓,柠檬酸蒸汽在接触到金属表面氧化层后发生理化反应,将氧化层破坏生成氯化镓,保证了液态金属的流动性。基于以上原理,柠檬酸蒸汽在进入主管道后与氧化层直接接触,并发生化学反应,进而还原其流体特性。

如图1所示,利用MEMS工艺制作主管道和支管道模具,模具材质一般选择SU-8光刻胶材料,其具体结构见图1(a)、图1(c)、图1(e)。制备模具需要在硅片表面旋涂光刻胶,本文中采用SU-850型光刻胶,在3 000 rad/min的转速下进行旋涂,为保证整体涂抹均匀,旋涂时间设定为50 s,涂层厚度130 μm,先85 ℃加热20 min,然后110 ℃加热40 min,对掩膜板进行覆盖,再85 ℃加热5 min,110 ℃加热20 min,显影后马上清洗,得到微流体管道的具体模具。支管道模具和主管道模具分别单独制备。横截面的面积(宽×高)为800 μm×250 μm。同时共有5个直径是3.1 mm的端口。之后把PDMS液体旋转涂抹在此模型上,再95 ℃加热2 h左右。模具彻底固化后,将模具顶部成型的微流体管道层与模具分离。PDMS管道层的实际厚度是3.6 mm,由主管道和支管道共同组成的,并且有5个直径为2.6 mm的端口,用于向管道内滴加液态金属和柠檬酸,再利用大气压力差调控金属液滴的位置。主管道和支管道的壁厚约为260 μm。

图1(b)、图1(d)和图1(f)表示金属贴片的整个制备流程。利用电子束蒸镀技术生产厚度为250 nm的铬金属层,再通过光刻生产金属贴片。实际的尺寸为8 mm×3 mm。2个贴片距离1.2 mm。将PDMS均匀旋涂在金属贴片的表面,涂层厚度在33 μm左右。接下来把样品放92 ℃的加热板上加热2 h左右。PDMS疏松的结构容易导致柠檬酸沿着空隙流出管道,若与铬金属片接触后将造成金属片的酸性腐蚀。为保护金属贴片,本文将在预先使用氧等离子体处理过的管道内表面和金属贴片上均匀涂覆一层厚度为1.3 μm的parlyene涂层,生成较完整的微流体的管道,如图1(g)所示。

接着在器件上涂满厚度是1.3 μm的parlyene,避免柠檬酸蒸汽挥发到空气里。图2为可重构电容传感器的内部结构及截面尺寸。

图2 基于液态金属的可重构电容传感器截面图

2 可重构电容传感器实验测试

管道里面的液态金属的具体位置以及形貌对于可重构电容器电容改变有着十分重要的影响。对金属液滴在微流体管道内的运动规律进行检测分析。本文使用注射器泵的LABVIEW系统在支管道中注入质量分数为41%的柠檬酸溶液,在主管道里面加入了Galinstan,在气体的注入口加入气体对金属液体的具体位置进行控制,同时使用CCD相机监测,监测结果如图3所示。从图3中能够看出,液态金属想要进入微流体管道较容易,能对金属的实际长度以及具体位置进行控制。而长度为4 mm的金属液滴随意在管道里面运动。同时氧化鎵没出现在管道壁上。

图3 可重构电容传感器微流体管道内金属液滴移动监测

对电容变化进行测量。其初始电容值为0.419 pF。如果支管道里面充满质量分数为41%的柠檬酸溶液,电容的实际值会变成0.902 pF,如图3(b)所示。电容改变主要是因为柠檬酸溶液导电性很强。在主管道内部的中心位置滴加10 mm的金属液滴,如图3(c)所示,此时实验测量电容为0.998 pF。图3(d)表示在主管道里面滴加4 mm的金属液滴,可使用LabVIEW系统对液滴的偏移量进行良好控制。让液滴在-1.5～1.5 mm的范围移动。并且电容的位置会因金属液滴位置的移动而发生改变,如图4所示。在金属液滴偏移量为0时,实验测量的电容值达到峰值,这主要是金属片与滴加在其中央位置的金属液滴发生并联,使电容增加。对比长度为1.2、2.5、3.8 mm的金属液滴,当液滴的长度为4.2 mm时,对偏移量进行改变,电容变化量最大,其值是0.131 pF。

图4 金属液滴尺寸和偏移量对电容传感器的影响

使用注射器泵的LabVIEW系统能让金属液滴在微流体的管道里面实现往复移动,让偏移量出现变化,由图5(a)可知,金属液滴进行往复运动,体现在呈周期性变化的偏移量上。具体而言,金属液滴以6.7 s作为循环往复运动的周期,在周期的前1/2阶段以5.4 mL/L的空气流速控制液滴运动,其偏移量从-8.8 mm增加到7.9 mm。通过控制空气流动的方向、速度间接控制金属液滴的方向和移速。值得注意的是,金属液滴周期性运动延后气流周期性变化的T1/4,这主要是由金属液滴运动前的减速阶段造成的延时,T1/2到T1这段时间,金属液滴的实际偏移量从7.9 mm降低到了-8.8 mm,再次改变了移动的方向。电容将随金属液滴在微流体管道内的往返偏移而发生周期性改变,电容变化周期为T2(2.1 s),如图5(b)所示。在T2/2阶段,金属液滴偏移量由-8.8 mm归零,电容则由0.851 pF增加至1.10 pF。在T2/2到T2阶段,因为偏移量的不断提升,电容减小(1.10～0.851 pF)。

(a)金属液滴在微流体管道内偏移量的周期性变化

3 可调谐频率选择面传输测试

电容和电感等效电路理论用于描述可调谐频率选择面原理更直观。电容或电感的改变对于调谐性有很大的影响。其中电容的改变由金属液滴的具体位置以及形貌决定。所以,液态金属可重构电容的选择面在可调谐频率方面的运用受到广泛关注。可调谐频率选择面包含3层构架,第1层为周期性排列的铬金属片,中间层为微流体管道,最内层为金属液滴。图6(a)、图6(b)展示了可调谐频率选择面的内部结构和尺寸,可以使用HFSS去仿真可调谐的频率选择面。

(a)可调谐频率选择面的单元结构

可调谐频率选择面的传输特性如图7所示,可以看出,长度为4 mm的金属液滴由管道中心位置偏移0.6 mm,谐振频率从6.89 GHz提升到了10.91 GHz。基本上对X波段进行了覆盖。

图7 可调谐频率选择面的传输特性

对传感器进行动态实验,传感器的响应时间和恢复时间如图8所示。由图8可见,对于可重构电容传感器,其响应时间和恢复时间分别为58 ms和43 ms,表明制造的传感器具有较快的响应速度。

图8 传感器的响应特性

4 不同质量浓度有毒气体的传感器响应

4.1 气体传感器的检测原理

可重构电容传感器的工作原理如下:当一定质量浓度的有毒气体通过微流体管道窗口进入到传感器后,传感器管道内的金属液滴会发生偏移,偏移量微小的变化会导致电容值发生相应改变,加入导电性强的柠檬酸会使电容的改变更加灵敏,即对电容值进行测量可实现对有毒气体浓度的检测。

为了验证加入柠檬酸对传感器在毒气检测精度的影响,对不同质量浓度的苯气体进行了17次的精度测量,测量结果如图9所示。从图上可以看出,加入柠檬酸后制作的传感器相比未加入柠檬酸更加接近真实值,因此对传感器的精度有明显的提高。

图9 未加柠檬酸/加柠檬酸对传感器的影响

4.2 不同质量浓度气体的检测结果

针对传感器响应进行分析,设置合适的环境条件,即70%的湿度,常温,然后在气室内添加苯气(0.01 mg/m3),实验过程中逐步提高极间电圧,并对其电压/电流响应进行观测和记录,为了保证检测结果的准确性,需要检测5次并计算均值,由此得到最终的响应信息。苯/甲苯气体,质量浓度为0.01～0.30 mg/m3等8个梯度,信息如表1所示。

表1 实验气体质量浓度 mg/m3

基于上述方式可以得到苯、甲苯的响应,然后绘制对应的变化曲线,如图10所示。

(a)苯

由图10可知,图10(a)针对不同质量浓度的苯气体的识别效果较好,其中对于200～240 V下的苯气体响应曲线存在交叠,但是仍然可以进行有效分辨。但是对于250～325 V,无法有效区分C3、C5、C4、C6。图10(b)对于各个质量浓度的甲苯均可以进行有效地识别,难以识别的质量浓度有3个。基于以上分析可知,在苯分子结构内的各个键角相同,均等于120°,所以其结构保持了较高的稳定性,甲苯也存在类似的特性,但是它们进行电离的难度较高,所以也存在3个难以区分的质量浓度。为了有效地解决上述问题,将碳纳米管置于传感器电极中,使得被测气体保持可逆电离,然后对其电流信号进行记录,继而可以提高对于浓度分辨的效果。

4.3 气体检测精度对比

将设计的传感器与金属氧化物半导体传感器进行对比。当温度、常压、湿度(70%)相同的条件下,对不同质量浓度的苯气体进行了16次的质量浓度检测,如图11所示。由图11可以看出,设计的微纳电离型传感器具有较高的检测精度。

图11 苯气体质量浓度检测方法对比

5 结论

本文设计了一种液态金属可重构电容传感器,该传感器的选择界面具有良好的频率可调谐性。该新型可重构电容传感器主要由金属液滴、微流体主管道和支管道、一对铬金属片组成。利用注射器泵LabVIEW系统调控金属液滴运动,并利用CCD相机记录其在管道内的偏移量,分析偏移量与电容变化关系。可知金属液滴的位置和形貌是影响电容大小的最关键因素。通过详细分析实验以及仿真结果,拓展了液态金属可调谐频率控制界面电子器件研发的新思路。通过传感器在不同气体质量浓度下的传感响应可知,本文传感器对有毒气体具有较高的识别效果。