超柔软高吸湿改性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的制备及其性能

亓晓杰, 孙莉娜, 廖海洋, 马博谋, 俞建勇, 王学利, 刘修才

(1. 东华大学 纺织学院, 上海 201620; 2. 东华大学 纺织科技创新中心, 上海 201620;3. 上海凯赛生物技术研发中心有限公司, 上海 201203)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有非常规整的大分子链结构,纤维的结晶度和取向度较高,其大分子链由酯基、刚性苯环和柔性的亚甲基链段组成,酯基和苯环之间存在的极性使得二者可形成共轭结构,因此,PET的大分子链具有一定的刚性[1]。除此之外,由于大分子链中缺乏亲水性基团,导致了PET纤维的吸湿性很差[2],其公定回潮率仅为0.4%,而聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)因其具有吸水的酰胺基团,纤维公定回潮率可达4.5%,是聚酯的10倍以上[3],且大分子链为脂肪族柔性链段,纤维的柔软性较好;但是聚酰胺纤维价格较贵,在应用上受到一定限制。将酰胺键引入PET以对其大分子链再设计,可作为提高PET纤维亲水性和柔软性的有效手段。

中国石化仪征化纤有限责任公司开发了以PA6为改性剂的聚酰胺酯纤维[4],具有良好的手感和光泽性,但是需要将PA6高聚物用乙二醇降解成低聚物后再和PET进行共聚,整个生产过程流程长,且PA6降解难以精确调控[5]。近年来,生物基聚酰胺56(PA56)纤维因其力学性能优异、手感柔软、吸湿性和染色性能好等一系列优点而受到广泛关注[6]。PA56的公定回潮率为5.5%,比PA6和PA66高20%以上,且其奇数碳效应造成大分子链中氢键密度低,纤维柔软性更好[7],因此,采用合成PA56的单体戊二胺己二酸盐(PA56盐)或其衍生物作为改性剂和PET进行共聚,可以更好地改善聚酯纤维的亲水性和柔软性。

本文分别以不同摩尔分数的戊二胺己二酸盐(PA56盐)及其衍生物对己二酸戊二酰胺(APA56)为改性单体,与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行共聚,通过熔融纺丝制备了2个系列的新型改性PET,并对其取向性、结晶性、力学性能、柔软性和吸水性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

对苯二甲酸(PTA),工业级,恒力石化(大连)有限责任公司;乙二醇(EG),分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;乙二醇锑(Sb2(OCH2CH2O)3)、亚磷酸三苯酯(TPPi),化学纯,国药集团化学试剂有限责任公司;PA56盐,上海凯赛生物技术研发中心有限公司;APA56,由PA56盐与己二酸反应制备而成,自制。

1.2 改性PET的合成

采用5 L真空不锈钢反应聚合釜,以PTA、EG为主要原料,乙二醇锑为催化剂,亚磷酸三苯酯为稳定剂,改性单体PA56盐和APA56在PTA和EG酯化后、预缩聚前加入,采用直接酯化的方法合成改性PET。酯化温度控制在230～250 ℃,缩聚温度控制在255～275 ℃。反应原材料投料配比如表1所示。

表1 原材料投料配比Tab. 1 Raw material feeding ratio

1.3 改性PET纤维的制备

采用JM-500QDZGX型真空转鼓干燥箱将改性PET切片烘干至含水率低于0.01%,然后采用多功能柔性纺丝机进行熔融纺丝得到未牵伸丝(UDY)后,再牵伸不同倍数得到牵伸丝(DY)。纺丝和牵伸工艺如表2所示。其它纺丝和牵伸工艺:卷绕速度为1 200 m/min,热辊1温度为60 ℃,热辊2温度为100 ℃。

表2 PET纤维的纺丝和牵伸工艺Tab. 2 Spinning process of PET fiber

1.4 表征与测试

1.4.1 取向度测试

采用SCY-Ⅲ型声速取向度测量仪对改性PET纤维进行测试。将试样预先在25 ℃及60% 相对湿度条件下放置24 h,测试时固定在样品架上,分别测试声音在纤维中传递20和40 cm需要的时间t20、t40,每个试样测试5次,得到试样的声速取向因子fs,其计算公式为:

式中:C为声速值,km/s;fs为纤维的取向度,%;Cu为纤维无规取向时的声速值,取值为1.35 km/s;Δt=2×(t20-t40)。

1.4.2 结晶性能测试

将改性PET纤维剪碎制样,采用D8 ADVANCE型高原位X射线衍射仪测试其结晶性能。辐射靶源为铜靶,电压为40 kV,电流为25 mA,测试角度2θ为5°～60°。

1.4.3 力学性能测试

采用XL-1A型纱线强伸仪对改性PET纤维的力学性能进行测试。测试方法:将试样通过导纱钩引入张力盘和导纱轮,向下穿过上、下夹持器确保试样伸直无松弛,并施加10 cN左右的预加张力;当下夹持器带动试样下移至试样断裂后回复至原位,得到试样的断裂强度、断裂伸长率和弹性模量。夹持距离为250 mm,拉伸速度为250 mm/min,每个试样测试10次以上,结果取平均值。

实践应用研究集中在基础教育阶段，高等教育阶段研究较少 从时区轴线图可以看出，高中物理、小学数学、高中数学等学科关于深度学习的思维能力研究较多，并从2012年延续至近期。在深度参与聚类内容下，有关高职学生学习方式的研究在2017年才略有。

1.4.4 柔软性测试

纤维的柔软性可通过其弯曲刚度(Rf)表征:

Rf=EI

式中:E为纤维的弹性模量,cN/cm2;I为纤维的断面轴惯矩,cm4。当E采用比模量(cN/tex)时,上式可转换为

式中:Rf为弯曲刚度,cN·cm2;ηf为截面形状系数,且ηf<1;Nt为纤维的线密度,tex;ρ为纤维的密度,g/cm3。

当把纤维的弯曲刚度折合成相同线密度(1 tex)时的弯曲刚度,即相对弯曲刚度Rfr(cN·cm2/tex2)时,则

计算改性PET纤维的相对弯曲刚度时,纤维线密度Nt根据定义采用称量法得到,截面形状系数ηf和纤维的密度ρ均按照PET数据取值[8],分别为0.91和1.38 g/cm3。

1.4.5 回潮率测试

按照GB/T 6503—2017《化学纤维 回潮率测试方法》,采用YG747型通风式快速八篮烘箱测试改性PET纤维的回潮率。将改性PET纤维在恒温恒湿(温度为25 ℃,相对湿度为60%)条件下放置48 h后,称取一定质量的纤维放置于烘箱内称量记为m(g),干燥1 h后每10 min称量一次,直至纤维质量保持恒定记为m0(g)。回潮率W的计算公式为

2 结果与分析

2.1 改性PET纤维取向性能分析

改性PET纤维的声速取向度测试结果如图1所示。在牵伸过程中由于受到拉伸作用,纤维中的大分子折叠链伸直,其沿纤维轴向的规则排列程度增加,大分子链变得有序[9],因此随着牵伸倍数增大纤维取向度增加。可以看出,PET大分子链上因引入了脂肪族柔性酰胺56链段,大分子链的整齐度降低,纤维中各向异性增大,因此改性纤维的取向度均低于PET纤维,且随着改性单体摩尔分数的增大而逐渐降低。对于相同摩尔分数PA56盐和APA56改性PET纤维,由于APA56的分子链含有更长的亚甲基链段,纤维大分子链的整齐度更差,沿轴向分布程度更低,因此在牵伸倍数相同时,APA56改性PET纤维的取向度更低。

图1 不同牵伸倍数下改性PET纤维的声速取向度Fig. 1 Acoustic orientation of modified PET fibers at different draft multiples.(a) PET fiber before and after PA56 salt modification;(b) PET fiber before and after APA56 modification

2.2 改性PET纤维结晶性能分析

改性PET纤维的X射线衍射曲线和结晶度测试结果如图2、3所示。可以看出,PET纤维为三斜晶型,改性PET纤维在改性单体摩尔分数较低时也为三斜晶型,说明改性单体引入聚酯大分子链时是发生在大分子链的非晶区部分,没有重新参与晶区的排列[6];但是随着改性单体摩尔分数的增加衍射峰逐渐弱化,峰面变宽,直至如图2(d)、(e)和(i)中部分尖峰的消失,这是因为酰胺链段的引入破坏了PET分子主链的规整性,分子链更难进入晶相,结晶能力变弱[10]。但是图2(d)中牵伸1.8和2.0倍时,由于牵伸的诱导结晶作用,较高的牵伸倍数使得改性PET纤维的三斜晶型又逐渐显现。由于聚酯大分子主链上新引入了酰胺键,大分子主链的规整性被打破,削弱了纤维的结晶能力,因此改性PET纤维的结晶度均低于PET纤维[11],且随着改性单体摩尔分数的增加,改性PET纤维的结晶度逐渐降低,无定形区比例增加;牵伸可以诱导结晶,因此牵伸倍数较高的改性PET纤维的结晶度更高;相同摩尔分数PA56盐和APA56改性的PET纤维,在相同牵伸倍数下,因为APA56对PET大分子主链的规整度的破坏程度更高,所以APA56改性PET纤维结晶更加困难,结晶度也更低。

图2 不同牵伸倍数下改性前后PET纤维的X射线衍射图谱Fig. 2 X-ray diffraction patterns of PET fibers before and after modification at different draft multiples

2.3 改性PET纤维力学性能分析

改性PET纤维的力学性能测试结果如图4、5所示。可以看出,改性单体摩尔分数小于6%时,改性PET纤维仍保留较好的力学性能,断裂强度达到2.0 cN/dtex以上,基本不影响纤维的正常使用;当摩尔分数大于9%时,对改性PET纤维的力学性能影响较大。因为PET纤维大分子链比改性PET纤维更加规整,结晶度也更高,所以改性PET纤维的初始弹性模量均低于PET纤维;较低的初始弹性模量也一定程度上反映了改性PET纤维比PET纤维更加柔软[12]。随着牵伸倍数的增加,改性PET纤维沿大分子方向的排列更加整齐,纤维取向度更高,断裂强度和初始弹性模量也增加,断裂伸长降低,这是因为牵伸提高了改性PET纤维的取向性能和结晶能力;由于酰胺56柔性链段的引入使得PET大分子链的规整度遭到破坏,更易断裂[13],因此改性单体摩尔分数大的改性PET纤维的断裂强度更低,初始弹性模量也更低。APA56单体比PA56盐单体的分子链长,对聚酯的规整度破坏更大,因此相同摩尔分数的PA56盐和APA56改性的PET纤维在相同牵伸倍数时,前者的断裂强度和初始弹性模量要高于后者,APA56改性PET纤维的柔软性也更好。

图4 PET纤维的断裂强度Fig. 4 Fracture strengthes of PET fibers. (a) PET fiber before and after PA56 salt modification;(b) PET fiber before and after APA56 modification

图5 PET纤维的初始弹性模量Fig. 5 Initial moduli of PET fibers. (a) PET fiber before and after PA56 salt modification; (b) PET fiber before and after APA56 modification

2.4 改性PET纤维柔软性分析

改性PET纤维的柔软性测试结果如图6所示。可以看出,改性单体摩尔分数为3%～12%时,PA56盐和APA56改性PET纤维的相对弯曲刚度分别降低了18%～71%和40%～88%。由于改性单体中含有较多的亚甲基柔性链段,在引入PET大分子主链上后,大分子链更容易发生运动[14],因此改性PET纤维的相对刚度均低于PET纤维,有着更好的柔软性。同时,随着改性单体摩尔分数的增多,改性PET纤维中的柔性亚甲基链段含量增多,改性PET纤维的相对刚度也更低,纤维更加柔软;随着牵伸倍数的增加,改性PET纤维的大分子链取向度增加,大分子链更加规整,所以较高牵伸倍数的改性PET纤维的相对弯曲刚度更大。

图6 PET纤维的相对弯曲刚度Fig. 6 Relative bending stiffnesses of PET fibers.(a) PET fiber before and after PA56 salt modification; (b) PET fiber before and after APA56 modification

相同摩尔分数PA56盐和APA56改性的PET纤维在相同牵伸倍数下,由于APA56改性单体比PA56盐改性单体含有更多的亚甲基柔性链段,大分子链的运动更加灵活,因此APA56改性PET纤维相对弯曲刚度更小,纤维柔软性也更好;当改性单体摩尔分数达到12%时,PA56盐改性PET纤维的相对弯曲刚度相比与PET纤维降低了70%以上,APA56改性PET纤维的相对弯曲刚度相比与PET纤维降低了80%以上,纤维柔软性得到了明显提升;同时,相比于相对弯曲刚度为1.18×10-4cN·cm2/tex2的细羊毛[8]而言,在改性单体摩尔分数达到6%及以上时,改性PET的柔软性基本可达到细羊毛水平。

2.5 改性PET纤维回潮率分析

改性PET纤维的回潮率测试结果如图7所示。(可以看出,改性单体摩尔分数为3%～12%时,PA56盐和APA56改性PET纤维的回潮率分别提高了39%～200%和53%～213%。)改性PET纤维由于引入了亲水性的酰胺基团,提高了纤维的吸湿能力,同时改性单体的引入破坏了PET大分子主链的规整性,导致改性PET纤维的结晶度降低,无定形区占比增加,水分子更容易扩散到纤维大分子中,因此改性PET纤维的回潮率均高于PET。当改性单体摩尔分数为12%时,2种改性PET纤维的回潮率均可达到PET纤维3倍左右,这是因为PET纤维中亲水性基团的数量影响着纤维整体的吸湿性,改性单体的摩尔分数越高,改性PET纤维中酰胺基团的含量越多,纤维的回潮率就更高;相同摩尔分数PA56盐和APA56改性的PET纤维引入的酰胺基团含量相同,但是后者对PET大分子主链的破坏更大,结晶度更低,因此改性单体摩尔分数相同的APA56改性PET纤维的回潮率更高。

图7 PET纤维的回潮率Fig. 7 Moisture regains of modified PET fiber

3 结 论

1)戊二胺己二酸盐(PA56盐)及其衍生物对己二酸戊二酰胺(APA56)改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的结晶度、取向度和断裂强度均低于PET纤维,且随着改性单体摩尔分数的增加而逐渐降低。改性单体摩尔分数在6%左右时,改性PET纤维保留了较好的力学性能,同时其柔软性和亲水性会得到明显提升。

2)PA56盐和APA56改性PET纤维的柔软性能得到明显改善,改性单体摩尔分数为3%～12%时,PA56盐和APA56改性PET纤维相对弯曲刚度比PET纤维分别降低了18%～71%和 40%～88%。且APA56 比PA56盐改性PET纤维的柔软性更好,改性单体摩尔分数达到6%及以上时,柔软性基本可达到细羊毛水平。

3)PA56盐和APA56的改性使得PET纤维的回潮率大幅度提高,在改性单体摩尔分数为3%～12%时,PA56盐和APA56改性PET纤维的回潮率分别比PET纤维提高39%～200%和 53%～213%,纤维吸湿性获得明显提升。