直拉单晶硅中的缺陷形成机理及控制方法

芮阳,王黎光,熊欢,曹启刚,闫龙,杨少林

(1.宁夏中欣晶圆半导体科技有限公司 宁夏半导体级硅晶圆材料工程技术研究中心,宁夏 银川 750021;2.北方民族大学 材料科学与工程学院 宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心,宁夏 银川 750021)

半导体单晶硅是微电子工业重要的基础材料,广泛应用于集成电路(IC)和功率半导体器件的制造中,已成为信息产业的基石。随着集成电路线宽的不断减小,芯片集成度不断提高,对硅片中缺陷尺寸和密度提出了更高的要求。硅中的缺陷会导致器件栅极氧化层完整性良品率降低、绝缘失效、电容短路和结漏电。目前,绝大多数半导体单晶硅都是通过直拉法制备的。因此,研究直拉单晶硅的缺陷形成机理并实现对缺陷的控制具有重要意义。

1 单晶硅缺陷的种类

晶体缺陷通常根据其形状和尺寸进行分类。单晶硅中的缺陷分为:点缺陷(空位、硅自间隙、间隙杂质)、线缺陷(刃型位错、螺型位错、位错环)、面缺陷(层错)、体缺陷(点缺陷团块)。

1.1 点缺陷

1.1.1 本征点缺陷

空位和硅自间隙是在晶格中由于热力学平衡而产生的固有点缺陷[1]。本征点缺陷通过在熔体-晶体界面处以其平衡浓度耦合到生长的晶体中。空位是缺少一个原子的晶格位置,硅自间隙是在晶体中位于晶格间隙之间存在的硅原子。晶体中的点缺陷在硅片热处理过程中通过Schottky和Frenkel机制、复合、与大块缺陷的相互作用以及注入而进一步产生或湮灭。空位从晶格位置上除去的硅原子留下了四个断裂的共价键,这些键容易接受电子,形成负电荷中心,因此空位表现出受主作用。硅自间隙被认为是占据四面体或六角形间隙位置的额外的自由原子,最外层的四个电子容易失去,因而表现出施主作用。此外,小的空位和空隙团簇也可以看作是点缺陷。

1.1.2 非本征点缺陷

掺杂原子是直拉单晶硅中主要的非本征点缺陷。在晶体生长过程中,常见的掺杂剂硼、砷、锑和磷被有意引入到硅熔体中。它们在晶格中占据了硅原子的位置,形成替位杂质。掺杂原子对晶体硅性能的影响来源于不同的原子体积、与本征点缺陷的相互作用、团簇的形成以及杂质的扩散和再分布[1]。此外,在晶体生长过程中会不可避免地引入碳、氧和过渡金属等其他杂质。硅中的氧原子和大部分3d金属原子一般是以间隙杂质存在,碳原子一般是替位杂质,金属原子为间隙杂质原子,而位于晶格位置的杂质原子则为替位杂质原子。硅晶格中引入的杂质原子的大小会引起周围晶格的膨胀或收缩,从而对硅晶体中空位和自间隙原子的平衡浓度产生一定影响。

1.2 线缺陷

如今直拉单晶硅基本上都是以无错位模式生长的。位错主要是由于硅片制造过程中高温操作产生的应力超过临界解析剪切应力造成的。在高应力条件下,硅中产生了刃型位错和螺型位错,主要表现为氧沉淀、自间隙凝聚、位错阵列和缠结、滑移等。

1.3 面缺陷

层错通常分为两种类型,即本征层错和非本征层错。本征层错通过失去几个原子层形成,而非本征层错通过额外的原子层形成。硅片中的大块层错可能在强氧沉淀区域生长,这伴随着硅自间隙的强注入。表面氧化产生自间隙的数量增加也可以促进表面层错的生长。在氧化后的抛光硅片表面上观察到的层错被称为“氧化诱生层错”(OISF)。

1.4 体缺陷

1.4.1 空位型缺陷

硅晶体中存在的过饱和自由空位在高温下可以聚集成空洞(称为C-缺陷和D缺陷)[2]。与硅片表面相交的空洞形成的凹坑叫做“晶体原生颗粒”(COP)[3],见图1。硅片表面上的COP可以通过其他方法(如Secco蚀刻)来划定,这些COP表现为楔形“流型缺陷”(FPD)[4]。通过红外光散射层析成像检测到的空洞表示为“LSTD”[4]。

图1 单晶硅中的COP示意图

1.4.2 间隙型缺陷

过饱和硅自间隙可以结合形成漩涡状的团聚称为A-缺陷和B-缺陷。B-缺陷被认为是相干的球状团簇;A-缺陷可能是由B-缺陷坍塌形成的大的位错环[5]。大的位错环的大小范围从微米到几十微米,浓度一般在108cm-3左右。

1.4.3 氧沉淀

由于直拉硅晶体中氧的溶解度随温度的升高而迅速下降,在大多数常见的工艺温度下,硅中的氧通常处于过饱和状态。在IC制造中的热处理过程中,直拉硅中过饱和的间隙氧原子可以聚集成氧沉淀,并进一步诱发二次晶格缺陷。氧沉淀由非晶态SiOx形成,x范围从1～2。这种沉淀物和缺陷在IC制造过程中充当不可避免的有害金属污染物的吸杂位点。然而,氧沉淀作为金属杂质的吸杂中心,可以固定位错,提高硅片的机械强度[6]。因此,控制好直拉硅中的氧沉淀对于提高IC的性能和产率具有重要意义。

2 直拉单晶硅中缺陷的形成机理

2.1 点缺陷

Voronkov理论描述了晶体缺陷形成包括如下步骤[7]:1)将硅自间隙和空位耦合入晶体中;2)点缺陷的输运、扩散和复合;3)缺陷团簇的成核和生长。假设硅自间隙和空位都在熔体-晶体界面处被引入到生长的晶体中。熔化温度附近的高扩散率和晶体表面附近的有效源/汇使得本征点缺陷以其平衡浓度存在。熔体-晶体界面上方点缺陷的浓度由提供空位的漂移通量和提供间隙的扩散通量的竞争决定。由于这些通量分别与晶体生长速率v和温度梯度G成比例,ν/G比决定了在复合阶段存活的点缺陷的类型和浓度。

当漂移和扩散通量(或空位和间隙通量)大致平衡时,ν/G参数有一个临界值。在这种情况下,复合之前空位和间隙的浓度是可比较的,复合留下基本上无缺陷的晶体。ν/G的临界值,也称为ξcrit,由熔化温度附近的点缺陷性质给出。当晶体生长过程导致ν/G<ξcrit时,缺陷复合导致晶体中填充了过量的自间隙;当ν/G>ξcrit时,晶体含有过量的空位。这两种情况分别称为间隙型晶体和空位型晶体[8]。

2.2 缺陷的空间分布

硅晶体中缺陷的主要分布由ν/G值与临界值ξcrit的关系决定。从宏观角度看,给定晶体长度下的晶体生长速率在整个熔体-晶体界面上可以被视为恒定的。然而,温度梯度在整个半径范围内变化很大。由于辐射和大气对流热损失对晶体表面的冷却,熔融晶体界面处的轴向温度梯度从晶体中心向周边增大。因此,ν/G参数从中心向周边减小。该值与ν/G曲线的关系决定了是否生长间隙型、空位型或混合型晶体,如图2所示。晶体的空位型和间隙型部分之间的过渡称为空位间隙边界(V-I边界)。随着晶体生长过程中工艺条件的变化,ν/G曲线也会随着晶体长度的变化而变化。

图2 单晶硅中缺陷随ν/G值变化的分布

2.3 氧沉淀

氧沉淀,即从氧在硅中的过饱和固溶体中形成和生长氧化物沉淀,可以认为是由成核阶段和生长阶段两步过程组成[9]。成核阶段是形成少量氧原子集合体的过程。由于相对较低的退火温度,过饱和度较高,但氧的扩散率较低。硅基质中间隙氧浓度的变化通常可以忽略不计,主要是沉淀密度的确定。沉淀生长(通常称为沉淀阶段)是由氧原子的扩散和在较高温度下附着到现有核上引起的。虽然在沉淀阶段产生的新核可以忽略不计,但现有的核在形成尺寸达到微米级的氧化物颗粒时大量生长。该阶段的过饱和度较低,但氧的扩散率远高于成核阶段。

2.4 位错

直拉法单晶硅产生位错的诱因主要包括内应力和外应力两个方面[10]。对于内应力产生的位错,主要包括籽晶表面损伤或籽晶体内原存在位错在晶体生长过程中延续产生的位错、单晶硅内部温度分布不均匀导致的热应力诱发的位错、晶格失配产生的应力引发的适配位错、沉淀物和杂质在单晶硅中由于不同的导热系数和热膨胀系数造成的内应力诱发的位错等。对于外应力产生的位错,主要包括硅片在切割、磨片和抛光等加工过程中以及器件制造过程中在其表面产生的表面损伤,在经过热处理后产生的位错。

2.5 OISF环

在表面氧化后的混合型硅晶片上观察到与晶体生长过程中的氧沉淀有关的一个有趣特征。晶片表面的快速氧化(湿氧化)导致在氧化表面下方注入硅间隙。这些间隙可以在近表面区域中生长的氧化物沉淀上凝结成层错。在晶体生长过程中,可以在空位间隙边界附近形成相对较大的氧沉淀环[11]。在随后的湿氧化过程中,这种现象导致层错呈环状分布。如图3所示,观察到的特征被称为“氧化诱生层错环”(OISF环)。

图3 硅片表面的OISF环

通过剥离氧化物并选择性地蚀刻表面,可以在氧化的晶片上容易地看到OISF环。通过光学显微镜可以看到蚀刻的OISF,甚至可以用肉眼检测到OISF环。OISF环位于接近V-I边界的混合型晶体中空位型核的边缘。由于易于检测,它已被广泛用于描绘V-I边界和研究硅晶体中的缺陷分布。

3 直拉单晶硅中缺陷的控制方法

硅片生产制造中的缺陷工程包括晶体生长工艺的改进和硅片的热处理。主要目标通常是控制氧沉淀和相关缺陷结构。对于氧化物沉淀的空间分布、尺寸和密度的具体要求可能因各种装置而异,但基本特征基本相同。期望在硅片的表面附近实现无缺陷区域,使得在那里制造的器件不遭受由缺陷的存在引起的电效应。另一方面,为了提供有效的本征吸杂,通常需要在晶片的主体中有高密度的氧化物沉淀。没有氧化物沉淀的近表面区域称为“清洁区”。

3.1 优化ν/G比值

通过控制生长晶体中点缺陷的分布来调整晶片中缺陷的形成。如上所述,取决于ν/G参数,在晶体中形成空位型或间隙型区域。晶体内的不同区域包含不同类型的缺陷,并且氧沉淀特性也显著不同。晶体生长速率v和/或温度梯度G的调节可以改变V-I边界,从而影响缺陷的形成。

在重硼掺杂的晶片中经常存在过量的氧沉淀的问题,这导致电子器件具有过量的漏电流。相关研究表明,强沉淀被限制在氧浓度最高的晶体部分的空位型区域内[12]。如果不能改变特定晶体生长过程的氧分布,则可以优化晶体生长速率以消除晶体中的空位型区域。低生长速率使ν/G曲线移到临界值ξcri以下,材料在整个横截面中变为填隙型,氧沉淀被抑制。

3.2 晶体中氧浓度的优化

清洁区和本征吸杂与氧沉淀密切相关,而氧沉淀又强烈依赖于晶片中的氧浓度。由于硅中的氧浓度是在晶体生长过程中确定的,因此控制生长晶体中的氧含量是拉晶的主要任务之一。氧在熔体-晶体界面被引入晶体,而其在晶体中的浓度与熔体中的浓度有关。晶体下方熔体中氧的浓度由石英坩埚的溶解速率、熔体流动和熔体表面的蒸发决定。驱动这些现象的关键工艺参数是热场设计、坩埚转速和气体气氛参数。所有参数通常都经过优化,以达到整个晶体中所需的氧浓度,且变化有限且重现性良好。直拉硅晶体中的氧浓度范围从约11×1017cm-3降至约6×1012cm-3;热区的特殊设计(通常利用热屏控制气体流动)可以将氧浓度降低至5×1017cm-3以下。

有些应用需要极低的氧浓度或晶体中氧的非常均匀的分布。这些要求超出了大多数标准直拉法晶体生长工艺的能力。必须使用磁直拉法(MCZ)来降低硅晶体中的氧浓度。MCZ的主要方面在于洛伦兹力对熔体中对流的影响,这是由磁场与高导电硅熔体的流体流动的相互作用引起的,通过磁场可以有效抑制硅熔体的对流[13]。根据许多研究,在工业应用中仅使用CUSP和横向(水平)磁场。这两种配置如图4所示。CUSP磁场则用于小直径晶体,而水平磁场用于大直径晶体的生长。由于在磁场作用下,熔体流动速度受到抑制,因而熔体波动强度减弱,熔体温度波动小,熔体表面稳定,不但有利于成单晶,而且还可以使单晶质量得到进一步改善。

图4 横向磁场和CUSP磁场的示意图

3.3 氮掺杂

极低的氧浓度允许形成极深的清洁区,但也会导致块体中可忽略的氧沉淀。由于氧化物形式的掺杂剂原子的蒸发增强,高掺杂n型晶片中的氧沉淀通常也很低。对于需要有效的本征吸杂的应用,这一缺点可以通过氮掺杂来解决。由于在晶体生长期间形成稳定的核,提高了可用于氧沉淀的自由空位的浓度和在沉淀生长期间释放的间隙的消耗[14]。因此,即使在低氧浓度下或在不利的热处理条件下,例如氩气或氢气退火,也可以实现有效的本征吸杂。

4 结论

在单晶生长和晶片加工过程中,硅中会形成晶体缺陷。根据它们的性质、密度和尺寸,这些缺陷可能会极大地影响硅材料的性质,从而强烈地影响器件制造过程。本文简要介绍了硅中的晶体缺陷以及它们的形成机理。晶体缺陷可以通过在晶体生长过程中进行控制。缺陷形成可以通过相对于ν/G参数优化晶体生长工艺来调整。调节晶体提拉速率v和决定温度梯度G的热区设计,可以产生含硅空位型缺陷并显示出增强的氧沉淀,或者产生含硅间隙型缺陷并表现出抑制的氧沉淀。控制直拉硅晶体中氧浓度也是控制硅片中氧沉淀的基本方法。此外,通过用额外的元素如氮掺杂硅晶体以促进氧沉淀有利于改变缺陷形成的过程。