环境介质中全氟和多氟化合物分析方法研究进展

吴思寒 赵楠 曹丝雨 薛明明 陈浩南

［1.中国建筑生态环境工程研究中心（土壤修复技术与装备），上海 200444；2.中国建筑第八工程局有限公司，上海 200135；3.中建八局环保科技有限公司，上海 200444］

1 引言

PFASs 是指结构中含有CnF2n+1-基团的一类化合物，其碳链上的H 原子全部或部分转化为F 原子。PFASs 具有诸多优异性质，如良好的润滑性、高表面活性、疏水疏油特性，因而在日常生活中被广泛使用，如应用于化妆品、食品包装材料、消防泡沫、地毯、润滑剂、金属电镀、纺织品等。PFASs 结构中包含C-F 键，而C-F 键是有机化学中最强的单键（键能约为485 kJ/mol）［1］，因此PFASs 极为稳定，难以发生生物降解和非生物降解（如水解、光解），故可在环境中长期存在，并产生生物富集、生物放大效应［2-3］。

据估计，1951—2015 年间，仅C4～C14全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）的排放量就达到了2 610～21 400 t，2016—2030 年C4～C14PFCAs排放量预计为20～6 420 t［4］。大量的生产和使用以及PFASs 自身的持久性和迁移性，使得PFASs 已在世界各地的多种基质中被广泛检出，包括大气和灰尘［5］、地表水和地下水［6］、土壤［7］、沉积物［8］和污泥［9］以及生物体内［10-11］。毒理学研究表明，PFASs 会对人类健康造成极大危害，其对生殖、免疫、内分泌和神经系统以及肝脏均具有毒害作用，且具有致癌性（如肝细胞腺瘤、胰腺腺泡细胞瘤）［12］。因此，必须对环境中的PFASs 进行精准监测与预警，以降低人类暴露风险，保障人类健康。由于环境介质复杂多样，性质各异，若分析方法不恰当，极有可能造成监测结果失准。本文综述了大气和灰尘、水、土壤、沉积物、污泥、生物中PFASs 的前处理方法和检测方法，并对各种方法的优缺点进行了讨论，以期为环境中PFASs 的精确监测以及有关研究提供参考。

2 PFASs 的提取和检测

2.1 大气和灰尘中PFASs 的提取和检测

大气和灰尘中的PFASs 可通过呼吸道摄入的方式直接进入人体，危害人体健康。因此，准确监控大气和灰尘中PFASs 含量成为必要。表1 总结了研究者在监测大气和灰尘中PFASs 时采用的前处理方法与检测方法。

表1 大气和灰尘中PFASs 的分析方法

在对大气和灰尘进行监测时，常用的萃取剂为石油醚、丙酮、二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲醇等，常用的萃取方式包括索氏提取法、振荡提取、超声提取，净化时常用Supelclean ENVI-Carb 小柱、ENVI-Carb 粉末、Cleanert PEP 小柱等，常用检测仪器有气相色谱—质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和高效/超高效液相色谱—串联质谱（high/ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC/UPLC-MS/MS）。

与振荡提取、超声提取相比，索氏提取法溶剂使用量大、耗时长，但提取效果更优，且无需净化步骤。由于对大气气体采样时，常使用聚氨酯泡沫、树脂等材料吸附气体中的PFASs［5，13］，这些材料与PFASs结合紧密，且体积较大，使用振荡提取、超声提取等方式难以将PFASs 充分从吸附材料萃取出来，因此需使用索氏提取法。而对大气颗粒物采样时，常使用截留滤膜将其拦截［14］，滤膜与PFASs 结合并不紧密，对灰尘采样时直接进行收集［15-17］，无需使用材料吸附。因此采用振荡提取、超声提取等方式，即可快速、有效提取大气颗粒物与灰尘样品中PFASs。

GC-MS 应用于PFASs 检测时，可直接测定挥发性的中性PFASs。对于非挥发性的离子型PFASs，可通过衍生化进行检测，但操作复杂耗时、误差大，且部分衍生化产物不稳定［18］。因此，离子型PFASs 常采用HPLC/UPLC-MS/MS 进行检测。

2.2 水中PFASs 的提取和检测

水中PFASs 的提取常使用固相萃取法。固相萃取法通过装有不同类型填料的固相萃取小柱进行，可通过在填料中保留待测物质或保留杂质2 种方式实现对待测物质的选择性分离，在富集的同时即可完成净化，无需额外的净化步骤［18］。水中PFASs 的分析方法见表2。

表2 水中PFASs 的分析方法

如表2 所示，提取水样中PFASs 时常采用上样时保留待测物质、淋洗去除杂质后再洗脱收集待测物质的方式，常使用的固相萃取柱包括Oasis HLB，Oasis WAX 和Cleanert PEP，常用的洗脱溶剂为甲醇，检测常用仪器为HPLC/UPLC-MS/MS。

Oasis HLB 小柱的填料兼具亲水性和亲脂性，可同时吸附亲水性和亲脂性PFASs。Oasis WAX 小柱是一种弱阴离子交换柱，与Oasis HLB 小柱相比，其可捕获范围更广的PFASs，回收率高，对离子型PFASs 提取效果极佳，但对中性PFASs 的提取效果弱于Oasis HLB 小柱。Cleanert PEP 小柱与Oasis HLB 小柱类似，表面同时具有亲水性和憎水性基团，对各类极性和非极性化合物具有较均衡的吸附作用，但其价格较低，因此应用较Oasis HLB 小柱更多。

2.3 土壤、沉积物和污泥中PFASs 的提取和检测

土壤、沉积物和污泥中PFASs 的分析方法见表3。

表3 土壤、沉积物和污泥中PFASs 的分析方法

如表3 所示，土壤、沉积物和污泥中PFASs 的常用提取方法包括加速溶剂萃取法和超声萃取法。加速溶剂萃取法是在较高的温度（50～200 ℃）和压力（1 000～300 PSI）下对固体样品进行萃取，其利用较高的温度降低目标化合物与基质间的相互作用力，并利用高压使萃取剂的温度高于常压下的沸点，具有有机溶剂使用量小、样品回收率高等优点。但加速溶剂萃取法设备昂贵、成本较高，且单批处理样品数较少，进行大批量检测时耗时较长［18］。超声萃取法通过超声波的空化作用、搅拌作用等促使目标物进入萃取溶剂，其设备价格低廉、操作简单快捷，且单批可处理多个样品，萃取效率高，因而应用较加速溶剂萃取法更为广泛。

提取过程中，甲醇是最为常用的萃取剂之一［25-26］，向甲醇中添加氨水、氢氧化钠溶液等碱性溶液可实现对样品的消解，进一步提高萃取效率［7，27］。除甲醇外，乙腈也是PFASs 的优良萃取剂。丁达等［28］与杨洪法等［22］分别使用乙腈对土壤中的12 种PFASs和沉积物中的15 种PFASs 进行了提取，回收率分别可达81.71%～127.57%和85%～140%。萃取完成后，常使用Oasis HLB，Oasis WAX，Supelclean ENVI-Carb，Cleanert PEP 等固相萃取柱进行净化，使用HPLC/UPLC-MS/MS 对样品中的PFASs 进行检测。

2.4 生物中PFASs 的提取和检测

离子对提取法是生物中PFASs 提取的常见方法。该方法以氢氧化钠为解离剂，使PFASs 转变为阴离子形态，之后以四丁基硫酸氢铵（tetrabutylammonium hydrogen sulfate，TBAHs）为离子配对剂与PFASs 结合，使PFASs 从生物相进入水相，最后以MTBE 为萃取剂，使PFASs 从水相进入有机相。赵玉乐等［30］使用离子对提取法对蔬菜中的15 种PFASs 进行了检测，向冷冻干燥后的样品中加入Na2CO3/NaHCO3缓冲液（pH=10）和TBAHs 溶液，以MTBE 为萃取剂振荡提取，用石墨化炭黑（Carbon-GCB） 粉末净化，用UPLC-MS/MS 检测，回收率为71.65%～122.57%，检出限为0.001～0.029 μg/kg。Peng 等［11］用离子对提取法萃取人血清中21 种PFASs，用UPLC-MS/MS 测定，回收率为73%～121%，检出限为0.063 5～2.327 ng/mL。

单一溶剂萃取也可提取生物中PFASs。Barhoumi等［31］使用乙腈为萃取剂超声提取海产品中21 种PFASs，用CHROMABOND HR-XAW 和Supelclean ENVI-Carb 固相萃取柱净化，UPLC-MS/MS 检测，回收率为64%～108%，检出限为0.002～0.377 ng/g。Zheng 等［32］以2%甲酸为萃取剂，通过超声方式提取人血清和母乳中21 种PFASs，并使用Oasis WAX 小柱净化，用UPLC-MS/MS 检测，血清与母乳的回收率分别为57.6%～114.9%，59.3%～124.7%，定量限分别为0.000～0.645 ng/mL 和0.1～31.4 pg/mL。

此外，碱消解法也可用于生物中PFASs 的提取。Sun 等［10］分析了白尾海雕羽毛中15 种PFASs，将羽毛样品用NaOH 消解后，甲醇超声提取，ENVI-Carb小柱净化，HPLC-MC/MS 检测，回收率为89%～119%，检出限为0.006～0.15 ng/g。

综上可知，提取生物中PFASs 的常用方法有离子对提取法、单一溶剂萃取法和碱消解法。离子对提取法样品回收率高，萃取效果较好，但操作较为繁琐，耗时较长；单一溶剂萃取法操作简单快速，但萃取效果较差；碱消解法萃取效果最佳，但耗时很长，不适用于大量样品的检测。常用净化方式包括Oasis WAX 小柱、Supelclean ENVI-Carb 小柱和石墨化碳黑粉末，石墨化碳黑粉末通常为ENVI-Carb 小柱和PestiCarb 小柱的填料，其价格低、操作简便快速，但效果较固相萃取柱差。

3 结论与展望

目前，学者们已对环境介质中PFASs 的分析方法开展了大量研究。不同的环境介质所适用的前处理方法存在差异。受采样方式的影响，大气气相样品常采用索氏提取法，大气颗粒物和灰尘样品则常采用振荡、超声提取法。对于水样，由于样品体积大，固相萃取法最为适宜。对于土壤、沉积物和污泥样品，加速溶剂萃取法和超声萃取法均可实现萃取，但考虑到成本和效率，超声萃取法最为常用。对于生物样品，可选用单一溶剂萃取法、离子对提取法和碱消解法，3 种方法的萃取效果依次增强，萃取效率依次降低，实际分析时应综合考虑基质的复杂程度和对准确性、效率的要求，选择最优方式。萃取完成后可选择效果更优的固相萃取小柱或成本更低的石墨化碳黑粉末对样品进行净化，再进行上机检测。

对环境介质中PFASs 进行检测的常用仪器包括GC-MS 和HPLC/UPLC-MS/MS，分别适用于中性挥发性PFASs 和离子型非挥发性PFASs。与HPLCMS/MS 相比，UPLC-MS/MS 检出限更低，选择性和灵敏度更高，定性定量更准确，但仪器成本更高。在实际检测时，应根据待测PFASs 的理化性质、对测量精度的要求和对成本的考量，选择恰当的检测方法。

针对未来环境中PFASs 分析方法的研究提出以下建议：（1）寻找与开发价格更为低廉的试剂、材料和仪器，降低成本，促进PFASs 监测的普及。（2）开发新的提取方法，以期在单次提取中捕获更多种类的PFASs，提高监测效率。（3）进一步简化样品前处理流程，以便快速完成对大批量样品的分析。