吸枪法氦质谱检漏技术快速测定氮气中氦含量研究

王莎 杨惠钧 熊德权 陈琳 王斌

中国石油西南油气田分公司成都天然气化工总厂 四川 成都 610213

氦质谱检漏技术是根据质谱分析的原理，以氦气作为示踪气体对各种密封的容器的漏隙进行快速定位和定量检测的检漏方法。检测灵敏度可以高达10-10～10-12（Pa.m3）/s，响应时间可以缩短至3秒，可探测到密封体内极小漏孔泄漏的氦气流，该技术已广泛应用在航空航天、核工业、电子行业、真空行业、冶金化工行业、空调制造业、汽车行业[1-2]。

吸枪法氦质谱检漏技术是以氦气为示踪气体的一种无损检测技术，具有更高的灵敏度，能探测到一个密封体或分隔2个不同压力腔的隔板上极小漏孔泄漏的氦气流。在石油化工行业，油气生产装置检修作业过程中也逐步推广使用吸枪法氦质谱检漏技术，在现场使用吸枪法氦质谱检漏时，为保证检漏工作的顺利进行需先检测被检漏气体中的氦含量，目前常采用气相色谱法[3]，但该方法存在分析时间长，现场使用便携性差等制约性因素。本文利用吸枪法氦质谱检漏仪建立一种测试方法，对油气生产现场常用检漏气体中的氦含量进行测定，实现了利用吸枪法氦质谱检漏仪对气体中氦含量的准确测定。

1 方法的建立

1.1 方法原理

采用吸枪法氦质谱检漏仪分别测定相同压力和相同流量下的含氦标准气和样品气的漏率响应值，利用漏率响应值与混合气体中氦浓度成正比的关系来计算被测混合气体中的氦含量，计算公式为：

式中：Ci样为被测混合气体中氦的浓度（%，摩尔分数）；

Ci标为标准气中氦的浓度（%，摩尔分数）；

Ai标为一定浓度的含氦标准气的漏率响应值（Pa.m3/s）；

Ai样为一定浓度的含氦混合气的漏率响应值（Pa.m3/s）。

1.2 仪器设备

氦质谱检漏仪为PFEIFER ASM310，检测方式设置为吸枪模式，吸枪长度50m，可用于检测出混合气体中氦浓度，漏率检测灵敏度可达10-10Pa.m3/s。

1.3 方法流程

分析装置如图1和图2所示，分别对标准气体和样品气进行测定，得到标准气的漏率响应值，并通过计算得出样品气中氦含量。其中测定压力为1000Pa，流量为15mL/min。

图1 吸枪法氦质谱检漏技术快速测定标准气体中氦含量示意图

图2 吸枪法氦质谱检漏技术快速测定氮气中氦含量示意图

1.4 分析结果

从表1中可以看出，利用标准气中漏率值与响应值关系，可根据待测气体中漏率响应值，计算待测气体中氦含量。

表1 利用吸枪法氦质谱检漏仪对标准气体进行氦含量测定结果

1.5 方法性能评价

1.5.1 准确度

为了验证分析方法的准确性，利用GC-2011TF气相色谱仪和吸枪法氦质谱检漏仪对在未确定浓度的氮中氦气体中进行氦含量测定。气相色谱仪检测操作步骤按照国标《GB/T 13610—2020天然气的组成分析 气相色谱法》进行，操作条件主要包括：①载气：高纯氩，99.999%；②柱前压力：38 psi；③PQ柱温：40℃，SE30柱温：60℃，5A分子筛柱温：45℃，三柱串联；④检测器温度：150℃。

将测定结果与氦质谱检漏仪测量结果进行对比，具体数据见表2。

表2 氦质谱检测仪与气相色谱仪检测结果对比

从表2结果可以看出，两种分析方法对比相对误差最大值为1.54%，小于5%，在色谱分析误差范围内，表明该方法测定不同气体中氦含量准确度较好。

1.5.2 重复性

采用氮气中氦气的同一标准气在吸枪法氦质谱检漏仪上连续检测10次，记录测量结果并计算相对标准偏差，结果见表3。

表3 方法重复性测试结果

表3结果可知，该方法分析重复性测试的相对标准偏差为1.35%，小于2%，表明该分析方法重复性能满足检测要求。

1.5.3 检出限

检出限是指仪器设备能够检测出与噪音信号相区别的最小信号能力，检出限的高低主要取决于仪器设备本身，其检测方法为理论计算法和实际测量法。

本文通过实际测量法对吸枪法氦质谱检漏仪进行检出限的确定，对系列浓度的氮气中氦含量进行检测，当标准气体信号峰刚好等于或略小于3倍真空模式下噪音的漏率响应值时，该浓度即为吸枪法氦质谱检漏仪的检出限。真空模式下进行连续5次平行实验，得到漏率响应值，结果如表4所示，再对不同浓度氮气中氦进行检测，对应响应值如表5所示。

表4 真空模式测试漏率响应值

表5 不同氮气中氦漏率响应值

由上述实验数据可知，氮气中氦浓度为0.0461%时，响应值为8.9E-09，与3倍噪音值接近，因此吸枪法氦质谱检漏仪的检出限为氮中氦气浓度0.0461%。

1.5.4 线性度

利用吸枪法氦质谱检漏仪对不同量值的氮气中氦含量的标准气进行检测，记录不同量值及对应的响应值，结果见表6，将数据进行线性回归，拟合线性范围曲线见图3，本分析方法的线性范围见表7。

表6 线性范围测试结果

表7 方法的线性范围

图3 氮气中氦浓度测定的线性范围曲线图

从表7中可以看出，采用本方法测定的氮气中氦浓度的线性范围最低值可达到0.05%，且线性相关系数大于0.9999，表明该方法的线性能满足检漏作业现场氮气中氦浓度的分析检测要求。

2 结论

（1）利用吸枪法氦质谱检漏仪可准确测定油气生产现场检漏气体中氦含量。

（2）该测定方法快速准确，重复性好，且仪器现场使用便携，能够满足氦检漏现场对不同气体中氦含量测定的需求，具有较强的推广性。