双齿氮杂环卡宾—咔唑基环铱化合物的合成、表征及其性质研究

宋 恒,肖宇婷,周 虎,张桂红,马 腾,魏晶晶,蔡星伟,徐 晨

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212100)

环金属化合物是一类重要的金属有机化合物,广泛应用于有机合成、功能材料和医药等领域[1-2].例如环铱、环钯化合物通过引入辅助配体可以有效提高它们的发光、催化等性能[3],其中氮杂环卡宾(NHCs)配体具有制备简单、易于修饰、使用方便、毒性小、稳定性和活性高等特点,引起人们广泛的关注[4].NHCs的性质类似于典型的σ电子给予配体,可以代替经典的2e-供电子氮、膦等配体,它作为“仿膦配体”在催化方面取得巨大成功[5-6].相对于环钯、钌化合物,NHCs—环铱化合物在金属催化方面的应用有待进一步发展[7].

喹啉衍生物是一类重要的六元稠环含氮化合物,广泛应用于有机合成、药物化学和材料中,因此化学家们合成了大量喹啉衍生物,但关于二茂铁基喹啉衍生物的报道较少[8-9].文献[9-10]一直致力于金属有机化合物的合成及其催化性质研究,发展了环铱化合物/钯“一锅法”合成二茂铁基喹啉衍生物的催化体系,但反应中膦(乙酰丙酮)环铱加合物催化剂用量较高.为进一步提高环铱加合物的催化活性,文中通过环铱二聚体与双齿咪唑盐反应,制备新的NHCs—环铱化合物,研究它们的发光和催化性能.建立NHCs—环铱化合物/钯盐共催化乙酰基二茂铁、2-氨基-5-溴苯甲醇和芳基硼酸的高效催化体系,“一锅法”合成系列二茂铁基喹啉联芳基衍生物.

1 实验

1.1 试剂和仪器

咔唑基环铱二聚体A-B和双齿咪唑盐C-D按文献[9-10]报道的方法合成,其它所用化学试剂购自安耐吉化学试剂公司.所用仪器:电喷雾质谱仪(LC/MSD Trap XCT,安捷伦科技有限公司)、核磁共振谱仪(Avance 400MHz,布鲁克)、紫外光谱仪(U-3010 UV-Vis,日立公司)、荧光光谱仪(F-4500,日立公司)、单晶衍射仪(SMART 1000 CCD,布鲁克),采用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.710 73 Å)辐射,结构分析程序为SHELXL-97.化合物10的CCDC号2144419.

1.2 化合物1-4的合成和表征

将对应的咔唑基环铱二聚体(0.1 mmol),双齿咪唑盐(0.2 mmol)和氧化银(0.1 mmol),加入到反应瓶中,氮气氛围下加入10 mL乙二醇独乙醚溶剂.加热至100 ℃反应12 h.反应停止后冷却至室温,柱层析法分离得到产物1-4(图1).

图1 化合物1-4的合成

1.3 催化合成二茂铁基喹啉联芳基衍生物

氮气气氛下向Schlenk管中加入乙酰基二茂铁(0.5 mmol)、2-氨基-5-溴苯甲醇 (0.5 mmol)、KOH (0.25 mmol)、对应的催化剂和溶剂二氧六环3 ml.油浴加热到110 ℃,12 h后冷却反应液,然后再加入芳基硼酸 (0.6 mmol)、K2CO3(0.75 mmol)和对应的催化剂.油浴加热到110 ℃,12 h后冷却反应液,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取3次,合并有机层,旋转蒸发除去溶剂.二氯甲烷/石油醚(1/1)作为洗脱剂,硅胶薄层色谱提纯得到产物5-20.产物9,10,13,15,19和20是新化合物,其它产物是已知化合物[8-9],新化合物表征数据如下:

化合物9: MS (EI, 70 eV)m/z=482.1 (M+H)+.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.08 (m, 2H), 7.90 (m, 2H), 7.72-7.65 (m, 2H), 7.59 (d,J=8.7 Hz,1H), 7.41-7.34 (m, 2H), 7.16-7.06 (m, 5H), 5.08 (s, 2H), 4.48 (s, 2H), 4.07 (s, 5H).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 159.6, 157.2, 157.1, 147.7, 137.5, 135.7, 135.7, 130.0, 129.5, 129.0, 128.7, 127.0, 125.0, 123.6, 120.1, 119.3, 119.2, 84.0, 70.6, 69.8, 68.1.

2 结果与讨论

2.1 化合物1-4的合成、表征及发光性质研究

如图1,咔唑基环铱二聚体与双齿咪唑盐和氧化银反应,分别生成双齿氮杂环卡宾(NHCs)—环铱化合物.它们性质稳定,对空气和水气稳定,易溶于乙腈、丙酮、二氯甲烷等常见溶剂.化合物1-4的质谱分子离子峰分别在1 126.3,1 176.4,1 202.3和1 252.3处,以(M-PF6-)+的形式出现.它们的核磁共振氢谱显示咪唑盐NCHN的氢消失,而碳谱出现新的NCN峰,这说明NHCs与铱配位,形成预期结构的NHCs—环铱加合物.图2是室温下环铱化合物1-4在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱.它们的紫外光谱与配体相似,紫外区域300和400 nm处的强吸收峰可能来源于环金属配体和NHC配体中的π-π*跃迁;400 nm以上的弱吸收峰归属于金属-配体和配体-配体电荷转移(CT)[10-12].通过测试,环铱化合物1-4的二氯甲烷溶液在室温下的发光光谱如图3.NHCs—环铱化合物1-4由300 nm激发的最大发射峰分别在477,499,507和518 nm处.与N∧N配体为辅助配体对应的环铱化合物相比,环铱加合物1-4的发射峰明显蓝移,这主要由于双齿NHCs配体有较强的供电子能力导致.当吸电子基团三氟甲基替换为供电子基团甲氧基时,化合物3和4明显发生蓝移;当环金属配体一样时,苯并咪唑NHC替换为咪唑NHC,对应的NHCs—环铱化合物2和4的发射峰也相应蓝移.

图2 化合物1-4的紫外吸收光谱

图3 化合物1-4的光致发光光谱

2.2 催化反应

喹啉衍生物的合成一直是有机化学的热点研究领域.在众多的合成方法中,一锅法反应具有操作简单、产率高、原子利用率高等优点,引起人们广泛关注[13-14],然而“一锅法”串联氢转移反应和Suzuki反应的报道还较少.前期发展膦(乙酰丙酮)环铱加合物/钯“一锅法”催化合成二茂铁基喹啉衍生物的催化体系,但铱催化剂摩尔用量较高(2%).因此合成新NHCs—环铱加合物1-4,以期能高效催化合成二茂铁基喹啉衍生物.

基于前期研究基础,以乙酰基二茂铁与2-氨基-5-溴苯甲醇为反应底物,二氧六环为溶剂,KOH为碱的条件下考察NHCs—环铱加合物1-4的催化活性.在110 ℃下反应12 h,催化剂摩尔用量为1%,反应结果列于表1.这些NHCs—环铱加合物催化活性高于前期所合成的膦(乙酰丙酮)环铱加合物,中间体产物5a的产率是83%～91%(编号1-4).接着选择环铱化合物1/不同钯盐为催化剂,“一锅法”共催化乙酰基二茂铁、2-氨基-5-溴苯甲醇和对甲基苯硼酸的反应,都能高产率生成对应产物5b(编号5-7),其中环铱化合物1/ Pd(OAc)2和Pd(dba)2的催化活性稍高于对应的PdCl2体系.此外,考察环铱二聚体A/Pd(OAc)2的催化体系,在相同的反应条件下,仅得到较少中间体产物5a(编号8),当催化体系添加咪唑盐C,反应产物5b能达到中等的产率(编号9),这表明卡宾配体在催化体系中起到重要的作用.

表1 “一锅法”合成2-二茂铁基6-(4-甲基苯基)喹啉a

在上述反应体系下,扩展反应底物芳基硼酸,都能以较高产率生成对应的2-二茂铁基6-芳基喹啉衍生物,其结果列于表2.

表2 “一锅法”催化合成2-二茂铁基6-芳基喹啉a

例如,苯硼酸和1-萘基硼酸为底物,产物6-7的产率分别是89%和87%.与对甲基苯硼酸相似,带致活基团(甲氧基、苯氧基和甲硫基)的底物,反应产物8-10有高的产率.化合物10的详细结构由单晶X-衍射测定(图4),晶体数据列于表3.分子中喹啉基团与取代二茂铁的茂环共平面,而与取代苯环不共面(两面角46.3°).当使用对位带致钝基团的芳基硼酸,产物11-13的产率有所减低,这表明芳基硼酸上取代基的电子效应对反应有影响.

表3 化合物10的晶体精修数据

图4 化合物10的晶体结构

考察间位取代基(产物14-16)和位阻效应对反应的影响,邻甲基苯硼酸反应(产物17)的产率降至68%,说明位阻效应不利于反应.最后扩展底物为氮杂环硼酸(3-吡啶硼酸、6-氟-3-吡啶硼酸和5-吲哚硼酸),产物11-15都能得到较好的反应产率.

3 结论

(1) 利用环铱二聚体、双齿咪唑盐和氧化银经一步反应,可便捷合成双齿NHCs—环铱加合物1-4.

(2) 实验表明,NHCs配体在环铱化合物的发光和催化性能中起重要作用.这些NHCs—环铱加合物是潜在的蓝光发光材料,对氢转移反应也具有很好的催化活性,其中1催化活性稍高于其它环铱化合物.

(3) NHCs—环铱化合物/钯盐高效共催化乙酰基二茂铁、2-氨基-5-溴苯甲醇和芳基硼酸的反应,“一锅法”合成出系列二茂铁基喹啉联芳基衍生物.该反应体系提供了一种高效合成二茂铁基喹啉衍生物的方法.