环己烯直接水合制环己醇分析

张 聪

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253024）

0 引言

环己醇在工业生产中是较重要的有机化工中间体，应用范围较广泛，从环己醇的制备来说，要保证制备工艺具有较高产率和稳定性，反应过程环保经济，因而多选用环己烯直接水合方法。

1 研究背景

在工业领域中，环己醇的制备工艺研究一直是重点内容，当前国内制备环己醇的工艺主要有三种，包括环己烯水合、环己烷氧化以及苯酚加氢，三种工艺相比较而言，可靠性最强且具有绿色环保特性的工艺为环己烯水合法。在环己烯水合制环己醇工艺中，主要采用直接水合与间接水合两种形式，间接水合会借助于反应精馏手段，但在整个制备过程中会消耗较多能量，而直接水合具有反应吻合、节约能源以及转化率高等优点，因而近些年学者针对环己烯直接水合制环己醇的研究较关注，也取得了一些收获[1]。

2 环己烯直接水合制环己醇中使用的水合反应催化剂

2.1 均相催化剂

最早在环己烯直接水合制备环己醇工作中使用的水合反应催化剂即为均相催化剂，由于其水合反应主要是实现酸催化，因而最早使用的主要催化剂为苯磺酸以及矿物酸物质。在20 世纪的40 年代初期，美国飞利浦公司尝试在常温条件下利用硫酸来促使环己烯酸催化水合反应制成环己醇物质，有关研究资料表明，使用硫酸生成的硫酸亚铁对于其水合反应的副反应物产生来说有着较好抑制作用，故而水合反应也多以硫酸及硫酸亚铁混合物作为催化剂，实际反应时的最佳温度应控制在40～60 ℃范围之内，而其制备环己醇后的转化率一般能够达到55%～60%，且相关环己醇的选择性可以达到95%左右。而若是使用甲基苯磺酸作为水合反应催化剂支配环己醇，调整其反应条件为最佳状态时，转化率最高可以达到86%，而相关环己醇的选择性则可以达到91%到99%。由此可见，利用均相催化剂促进环己烯发生水合反应并制备环己醇时，其转化率与环己烯选择性都相对较高，能够达到对应要求，但其仍旧存在一些不足之处。比方说相比于使用固体酸物质作为催化剂，均相催化剂本身用量需大大增加，且其会在反应物当中呈分散状态，故而在反应接收之后很难将催化剂物质分离出来，导致相关产品的回收变得十分复杂，也会使能耗大幅度增加，并且硫酸本身的酸性比较强，会对相关制备设备产生一定腐蚀作用，对于工艺反应的条件要求较为苛刻，像是必须保证低酸浓度和高温条件，或者是高酸浓度而低温条件，而这种反应条件下，对于废液的处理会较为困难，给环境造成一定污染，因此，这类催化剂后续在工业中的运用受到一定限制。

2.2 离子交换树脂催化剂

均相催化剂存在的种种缺点使其在工业领域中的应用变得越来越少，再加上人们环保意识的提升，因此开始研究新型水合催化剂来代替均相催化剂作用，上世纪的80 年代左右，国外一些相关企业研究出了全氟磺酸树脂催化剂，该催化剂对于环己烯直接水合制备环己醇来说有着很大帮助，其具体作用下的水合反应最适条件为：反应温度设定为180 ℃，反应时间设置为0.5 h。能够使其产出转化率达到40%左右，而相关环己醇的选择性也能超过80%，这也被定义为离子交换树脂类催化剂，后续受到许多研究者的广泛关注。比如，有学者基于离子交换树脂催化剂原理，研究了强酸性的催化剂物质应用在环己烯制备环己醇的水合反应中，通过实验发现，其反应温度控制在130 ℃左右，反应时间约5 h，压力参数为0.9 MPa 时，再加入一定溶剂乙醇，能够让其转化率最高达到71.1%。也有学者对比研究了多种离子交换树脂在环己烯植被环己醇水合反应中发挥的催化作用，发现强酸性阳离子的交换树脂做催化剂效果会更佳，代表催化剂包括AGC107、A35wet 以及A36wet 等，相比较来说，前两个的热稳定性比较差，因此最终确定A36wet 在环己烯直接水合制环己醇中的应用效果最好，适应性更强，在相关反应条件的优化方面，则是确定反应最适温度为140 ℃，最适时间为4 h，最适反应压力为0.7 MPa，催化剂的浓度控制在13%左右，此外，还需控制加入环己烯物质和水的物质的量比为1∶14，能够促进环己醇的收率达到12.36%，而环己醇交换率最高可达到99.86%。通过和均相催化剂之间的对比分析可以发现，离子交换树脂催化剂能够有效进行回收，且不会给设备造成腐蚀的不良影响，不过该类催化剂的缺点是具有颇差热稳定性，使得其在有机溶剂中可能发生溶胀问题，同时其成本比较高且使用寿命不长，使得在工业领域中的广泛应用受到局限，因而目前使用时的研究方向多是如何提高磺酸基团的热稳定性，比如说将其基团和氟离子连接起来[2]。

2.3 分子筛催化剂

分子筛催化剂与均相催化剂最明显的不同就是其物质为固体酸，且这种酸的酸性适中，由于具有不溶于水的特点使其易于在有机物中有效分离，同时其热稳定性也比较佳，也具备了一定择形性，可以循环进行使用。该类催化剂最早是日本一家企业申请了使用专利，具体是使用沸石分子筛作为相关水合工艺催化剂物质，使得环己烯直接制备环己醇的方法效率更高，具体来说，其催化剂制备是在烷基化硫脲中加入一定的三氧化二铝、碱金属以及氧化硅物质，具体制备反应中设定温度范围为100～180 ℃，还要搅拌十小时以上，在反应完成之后需要和硫酸化合物进行混合，最后会得到一定晶体，将其进行水洗后干燥处理，干燥温度为120 ℃而时间为2 h，再使用氯化铵进行离子交换处理，焙烧加热2 h 且温度为400 ℃，会得到H 型的分子筛催化剂物质，其中硅和铝元素的物质的量比为1∶28。将该类催化剂应用在环己烯直接制环己醇中催化水合反应，控制反应温度为120℃，反应时间则为3 h，得到的环己醇收率可达到10.8%。这种催化剂的优点是内部结构具有一定疏水性，而外部表面却具有着亲水性，这会使得环己烯更容易进入到催化剂孔道当中，使反应效率更佳，同时还能够让制成的环己醇顺利脱附。此外，也有学者针对改性的分子筛催化剂进行研究，比如说针对上述研究的H型ZSM-5 沸石催化剂样品使用三甲基氯硅烷做改性处理，使催化剂表面末端的硅羟基数量进一步减少，改性后还会产生具有亲油性特征的硅烷基，其会与沸石表面末端硅羟基发生结合反应，使得催化剂表面兼具了亲水性质和亲油性质，能够在水和油物质中都充分分布，改性后即使不额外添加共性剂，也会大幅度提高催化的活性，使其效果强于传统沸石。当前的工业生产领域中，分子筛催化剂的应用是最为常见的，这是由于其性质稳定性佳，容易轻松制备获得环己醇。

3 环己烯直接水合制环己醇中使用的反应器型式

在环己烯直接水合制备环己醇物质的相关工艺中，对环己醇最终收率产生影响的因素之一是反应器型式，因此，有必要选择或改装合适型式的反应器装置。例如，国外的某工业企业在苯制备环己醇的工艺中选用了反应精馏塔装置，其具体装置的结构包括底部区域、顶部区域以及中间反应区，反应区支持通过苯加氢来制备环己烯，再促进环己烯水合反应制备成环己醇，而苯加氢的反应中催化剂选择钌，环己烯水合反应则是使用分子筛催化剂。该项反应装置可以对底部区域中的能量进行调节，从而控制环己醇的选择性，反应精馏塔也要选择具有结构化填料功能的装置，其反应区可控温度为120～190 ℃，压力参数则为0.5～2.5 MPa，制备完成后，底部区域应含有环己醇（29%）、水（10%）以及环己烷（61%）物质，基本无苯物质[3]。

再如，某学者研究了一种两级串联搅拌釜式反应器装置，其可以用于环己烯直接水合制环己醇，其最适反应条件为压力参数0.5 MPa，温度参数120 ℃，在该反应器的运行下，环己烯物质单程反应转化率可以达到9.5%，一般是让两台反应器串联实施反应操作，这样可以让相关物料停留在反应器中的时间变得更长，使水合反应更为充分，促进环己醇制备转化率的提高。

还有一些研究人员设计了一款装有多个搅拌叶片搅拌器的反应器装置，依据了以往单个搅拌叶高压反应釜的测试数据，其搅拌器能够使反应过程中具有较强剪切力，促进分散油相，在该装置下，设定其反应温度为105 ℃，反应压力参数为0.7 MPa，油相和水相的体积比为1∶0.06，搅拌速度为350 r/min，催化剂质量分数为30%，含水浆液19.7 g，制备时加入环己烯料的速率为6.1 g/h，反应时间约7 min，最后得到的环己醇选择性可以高达99.6%，而物质质量分数约为15.1%。这种反应器在环己醇制备方面产率较高，且能够长期稳定使用催化剂物质的活性，反应结束后的产物分离也比较容易。

4 环己烯直接水合制环己醇中添加的有机溶剂

环己烯物质本身是不易溶于水的，因此若直接使其发生水合反应，那么速率会比较慢，相关研究数据表明，在温度为25 ℃的条件下，水中环己烯物质溶解度仅能达到0.02%，因此，为了促进其水合反应的进行，有必要添加一些适合的有机溶剂，促进环己烯和水之间的互溶，进而提高环己醇的制备产率。例如，可以在直接水合制环己醇过程中向环己烯与水的混合物中加入一定氟苯甲酸做有机溶剂，在使用后环己醇产率大幅度提高，约提高了3.8%，通过实验研究发现，在使用HZSM-5 分子筛催化剂的水合反应制备中，设定环己烯反应温度为110 ℃，反应时间为4 h，若是不适用有机溶剂，则环己醇制备的收率最高可达到13.1%，但若是使用氟苯甲酸，其环己醇产率可提高到16.9%。再如，也有学者研究了乙醇做有机溶剂的环己烯水合制环己醇，其设定反应温度为130 ℃，反应压力为0.9 MPa，在加入了乙醇溶剂以后，环己醇制备收率从最初的11.3%提高到56.9%。

5 结语

环己醇可以由环己烯发生水合反应而获得，对于利用环己烯直接进行水合反应制备环己醇的工艺来说，其要合理控制外部催化剂的选用，也要对反应器型式科学选取，同时适当添加有机溶剂。此外，还需对反应条件适当把控，重点调节温度、时间以及压力。