废水中抗生素的脱除方法对比及作用机制分析

汪 杰，代 坤，任兰正，唐飞龙，刘家扬

（1.滁州学院，安徽 滁州 239000；2.南京工大开元环保科技（滁州）有限公司，安徽 滁州 239050）

受疾病暴发影响，近年来，医药需求量急剧增长，预计在2021—2028 年，医药产品的全球市场规模将以11.34%的复合年增长率不断增加。抗生素是常见的医药类化合物之一。根据化学结构，抗生素主要分为大环内酯类、四环素类、氟喹诺酮类、磺胺类和氯霉素类等，以四环素最常见。抗生素废水若未经处理便直接排放，则会威胁生态环境安全，污染物分布于水域或土壤中，经食物链在人体内富集。极少量的抗生素就会导致儿童过敏、哮喘，增加癫痫的患病率。过量摄入抗生素会损害神经系统、肾脏等器官，致使体内细菌、病原微生物产生抗药性。鉴于抗生素自身毒性及其潜在危害性，应开发出高效的抗生素废水处理技术，脱除废水中的抗生素，使其达标排放。近年来，众多脱除方法已被用于处理抗生素废水，如高级氧化法、电化学法、生物降解法、膜处理法和吸附法等。根据处理要求的不同，有时需要联用两项或多项脱除方法。本文综述废水中抗生素的脱除方法，对比分析其作用机制和优缺点，以推进抗生素废水处理，维护区域生态安全。

1 高级氧化法

抗生素具有难降解性，一般方法较难彻底清除。若采用高级氧化法，则可使其充分氧化分解。根据作用机制，高级氧化法可分为光降解、光催化和光-芬顿氧化、臭氧氧化和芬顿氧化等。高级氧化法处理抗生素时，抗生素与羟基自由基（·OH）发生反应，进而生成超氧自由基，其与氧分子反应，生成毒性较低的醇、醛、酮。近年来，利用高级氧化法脱除抗生素的研究层出不穷。SEBUSO 等[1]以玉米皮为原料，采用纤维素提取法制得多层状石墨烯/氧化锌纳米复合物。研究表明，该复合物对多西环素的光降解率为95%。BOUYARMANE 等[2]对钛醇盐进行凝胶化处理，经氨水沉淀生成磷酸盐矿物质，制得二氧化钛-羟基磷灰石纳米复合微粒，用于光催化降解环丙沙星、氧氟沙星。在15 min 和120 min 内，其对两者的光降解率均为100%。高级氧化法的作用机制是·OH 氧化降解抗生素，优点是效率高、处理深度高、无污泥生成，缺点是运行及维护成本高、残余过氧化物需要处理。

2 电化学法

电化学法依据电能实现电子迁移，是一种易于控制的清洁方法，常被用于降解废水中的各种污染物。BIAN 等[3]通过Cu/PbO2电极降解废水中阿莫西林。结果表明，在优化条件下，经电化学处理2.5 h 后，阿莫西林脱除率高达99.4%。XIA 等[4]系统研究了镧、钇共掺杂PbO2电极对左氧氟沙星的电化学降解性能。降解反应符合一级动力学模型，根据优化试验条件，电流密度为30 mA/cm2，pH 为3，左氧氟沙星初始浓度为800 mg/L。左氧氟沙星电化学降解过程涉及分子中胡椒嗪基羟基化、脱羧化和脱氟化。电化学法的作用机制是抗生素在阳极（阴极）发生氧化（还原）反应，优点是适用范围广、分解产物无害、不需要化学试剂、污泥产量少、清洁环保，缺点是耗电量高、电极金属耗量大、电流效率不高、稳定性较差。

3 生物降解法

生物降解法依据微生物的代谢转化，是一种能耗低、条件温和、成本低且环保的脱除方法。KELBERT 等[5]使用漆酶降解阿霉素，在pH 为7.0 和温度为30 ℃的条件下，漆酶对阿霉素的降解率最高，生成的阿霉素转化产物不会导致细胞活力下降，阿霉素毒性下降41.4%。KADAM 等[6]利用固定化漆酶脱除环丙沙星、阿莫西林、磺胺甲恶唑和卡马西平。由于漆酶和介质体系的协同效应，该固定化漆酶在4 h内具有很高的降解率。生物降解法的作用机制是微生物新陈代谢，抗生素转化为CO2和H2O，优点是成本低，条件温和，效果好，转化物为水、二氧化碳，无二次污染，缺点是水质要求较高，降解过程耗时较长，微生物易受环境影响，酶活性易降低。

4 膜处理法

除上述脱除方法以外，膜处理法经常被用于脱除水体中的各种污染物。张思齐等[7]研究了聚酰胺纳滤膜对氧氟沙星、环丙沙星、甲氧苄啶的脱除，纳滤膜对3 种抗生素的截留率分别为83.2%、82.7%和71.5%。SOUZA 等[8]使用纳滤膜对模拟制药废水中的诺氟沙星进行脱除，发现溶液pH 会影响诺氟沙星和膜表面基团的解离，当pH 为6.5 时，诺氟沙星脱除率为95%。周安然等[9]采用膜过滤-高级氧化耦合工艺，协同去除抗生素。高级氧化可将浓差极化层中的抗生素氧化，减弱膜渗透阻力，增加渗透通量。膜过滤将抗生素浓缩至高级氧化的可处理浓度，实现痕量浓度抗生素的降解与分离。膜处理法的作用机制是孔径筛分、静电作用，优点是选择性高，不添加化学试剂，绿色环保，缺点是膜孔易堵塞，增加能耗，膜难再生。

5 吸附法

吸附过程是将污染物从液相汇集于吸附剂表面及内部结构中，具有操作简便、效率高、经济环保等优点。作为最常用的吸附剂，活性炭具有大比表面积和丰富的孔隙结构，被用来吸附各种污染物。ACOSTA 等[10]以轮胎热解炭黑为原料，经氢氧化钾活化，制备活性炭，其对四环素的饱和吸附容量为312 mg/g。近年来，基于β-环糊精、壳聚糖、石墨、石墨烯的吸附剂脱除抗生素成为研究热点。OLIVERA等[11]将甲壳素脱乙酰得到壳聚糖，其对抗生素和其他有机污染物具有优良的吸附性能。吸附法的作用机制是静电作用、孔扩散等，优点是操作简便，成本低廉，效果好，缺点是吸附剂吸附性能差、易受体系条件干扰，回收、再生困难。

6 结论

抗生素废水往往含有多种有机污染物，存在较大的环境风险。要综合考虑应用成本和处理效果，合理选用废水中抗生素的脱除方法。对于成分复杂的抗生素废水，单一脱除方法一般难以达到预期目标，这时就需要联用其他方法，提高抗生素脱除率。要对脱除工艺进行系统研究，选用廉价、高效的脱除方法。经技术比较，吸附法是相对理想的选择，工艺简单、便于操作，吸附剂可回收利用。在碳达峰碳中和的背景下，要兼顾工艺成本和环境保护，优化脱除方法，确保技术和经济上的可行性，提高抗生素废水处理效果。