丙烷与丁烷推进剂中“苯”含量检测方法探索

梁高健,谢永强,魏萍,吴诗婷

(1.中山市天图精细化工有限公司,广东 中山 528400;2.中山自然说生物科技有限公司,广东 中山 528400)

经过“强生”与“宝洁”气雾剂产品检出“苯”事件后,根据宝洁的结论,常规气雾剂所使用的液化石油气丙烷丁烷存在微量的苯,但因推进剂的检测方法不完善,无法对单独推进剂中的苯进行有效检测,需对丙烷丁烷等推进剂中“苯”等风险物质的检测方法进行研究,完善化妆品使用原料的监控,减少气雾剂丙烷丁烷等推进剂“苯”等风险物质迁移到化妆品剂液中,影响化妆品的质量。

经对气雾剂化妆品进行对比分析,发现气雾剂产品的剂液、推进剂、包材分别单独检测,均未检测含有苯,但是把同批次剂液、推进剂、一元气雾罐组装后,常温放置24 h后检测与恒温50 ℃放置24 h,再对气雾剂化妆品的剂液进行检测,发现同一批次推进剂与同一批剂液制成的气雾剂化妆品均检出含有苯,但随着推进剂比例的增加,苯的含量有所提升,可能是因推进剂中微量的苯转移到剂液中的量不一导致,见表1。

根据表1的测试结果进行推算可能是因推进剂丙烷与丁烷从液态转变为气态时,体积比扩大270倍导致取样量的变化所至,因取样量过小使检测设备无法响应;如取样100 μL体积的丙丁烷进行检测,实际检测的质量约在0.37 μg,在该取样量下微量的苯,在液转气后苯的含量未达到设备的检测精度,导致丙丁烷推进剂总是未检出苯,而香体露、防晒等化妆品会检测含有苯。可能是含有与苯相溶成分的剂液气与推进剂接触后,推进剂中的苯转移到化妆品剂液后,再检测化妆品剂液时发现剂液含有一定量的苯,所以需加强对推进剂检测方法的研究;通加增加推进剂检测量或对推进剂中的苯进行转移富集处理,达到增加样品量的检测量,减少推进剂液态转气态时体积变化导致的取样量不足无法检测风险物质;以单纯增加推进剂取样量的方法难以实现提高推进剂的检测概率,而开展推进剂中风险物质转移后再检测的检测方法实现的可能性较好,以下是本团队对推进剂的风险物质检测方法的研究过程。

1 实验部分

1.1 原料、主要仪器及设备

1.1.1 材料

甲醇中苯溶液标准物质:供应商北京北方伟业计量技术研究院,批号20220222、批号20210726。

甲醇:供应商天津市大茂化学试剂厂,批号20211201;乙腈:供应商赛默飞中国(Fisher),批号206500;甲苯:供应商中山市南亚化工有限公司(非色谱纯),批号P2141626 ;丙烷、丁烷:供应商深圳深岩燃气有限公司,批号是物料到货日期。

1.1.2 设备

上海仪电科学仪器股份有限公司顶空气相色谱,型号GC-126N,FDI检测器,色谱柱:1734-4 AT.OV-1701,30 m×0.32 mm×0.5 μm。

检测条件:进样口温度:180 ℃,检测器温度:200 ℃,柱箱温度:45 ℃(5 min),5 ℃/min 升至100 ℃,再以30 ℃/min 升至180 ℃(5 min) ,氮气流量:35 mL/min,氢气流量:40 mL/min,空气流量:300 mL/min,分流比:1∶10,尾气吹扫流量:20 mL/min。

顶空条件:顶空瓶温度:60 ℃,传输线温度:100 ℃,平衡时间:30 min,取样时间:10 s,进样时间:20 s。

1.2 推进剂中风险物质转移溶剂选择

根据相容性分析,甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、正丁醇均可与苯相容也是日常可采购到的试剂,并且在推进剂液相转为气相时,不会随推进剂变化而变化;根据上述溶剂的沸点差选择萃取用的试剂,发现甲苯与正丁醇的挥沸点较高,不易挥发并与苯的相容性较好,而甲醇、乙醇、乙腈的沸点较低,易挥发,不利于萃取后的苯的稳定性[1];同步对色谱纯的试剂中是否含有微量的“苯”进行检测,发现色谱纯的试剂均有微量的苯(表2),不同批号试剂中的“苯”含量不一致,这会导致样品中的“苯”含量对检测结果存在不确定性。

表2 不同溶剂中苯的含量测试结果

对不同的溶剂进行检测,发现不同的溶剂中有微量的“苯”,溶剂中苯的含量会影响苯含量的检测;为消除试剂中的微量“苯”,根据“苯”的沸点与富集溶剂的差异通过加热的方式进行处理,把色谱纯试剂中的微量“苯”去除,制作成无“苯”溶剂,经对不同的溶剂沸点进行对比,正丁醇最为合适。

1.3 试剂除苯方法

取100 mL已检测,苯含量在5.21 mg/kg的正丁醇放于烧杯中,放置于通风柜中的水浴锅85 ℃水浴加热4 h后,取烧杯中的正丁醇进行检测,得出正丁醇中的苯含量从5.21 mg/kg下降到0 mg/kg,体积从100 mL下降到约68 mL,见表3和图1。

图1 处理前后正丁烷的含苯测试图

表3 正丁醇处理前后苯的含量

1.4 标准品制备与标准曲线绘制

1.4.1 标准品制备

取甲醇中的苯标准品溶液(质量浓度为1 000 mg/L),放置常温后用正丁醇作为溶剂稀释配成标准系列溶液(质量浓度:0.02,0.06,0.1,0.14,0.2 mg/L),具体稀释操作过程如表4所示。

表4 标准溶液的稀释梯度

1.4.2 标准曲线绘制

色谱条件下,分别吸取单标准系列溶液10.0 mL置于顶空瓶内,立即盖上瓶盖轻轻摇匀,置于60 ℃顶空恒温箱平衡30 min。取气液平衡后的液上气体1 mL注入气相色谱仪进行分析。以标准系列溶液浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,见表5。

表5 标准曲线测试绘制

1.5 样品处理

将推进剂纯丁烷约70 g通入含20 g正丁醇的铝罐中,充填完成后放置50 ℃水浴锅(5 min)验漏,经测试无泄漏则放置50 ℃左右恒温培养箱12 h以上,恒温结束后,恢复室温后使用专用工具(铜钉+胶头锤,防止产生静电)破罐开孔[2],缓慢释放气体,禁止剧烈晃动,以防内容物喷出,释放结束后倒出内容物溶液至烧杯作为待测溶液(此时气体还在挥发,需放冰水浴等待30 min左右)。同一批次纯丁烷制备6个样品,共测试3批,测试检测过程的重现性与稳定性。

色谱条件下,吸取待测溶液5 g置于顶空瓶内,立即盖上瓶盖轻轻摇匀,置于60 ℃顶空恒温箱平衡30 min,用气密针取待测样品溶液气液平衡后的液上气体1 mL注入气相色谱仪,进行分析[3]。同步做空白试验。

待测样品色谱图与“苯”组分的标准质谱图比较确证后,根据峰面积,使外标法从标准曲线上算出“苯”组分的质量浓度。按下式计算样品中“苯”组分的含量。

式中:w——推进剂中“苯”组分的质量分数,μg/g(ppm);

c——从标准曲线得到“苯”组分的质量浓度,mg/L;

X——样品稀释倍数,正丁醇取样量/纯丁烷取样量≈3.5倍;

m——待测样品的取样质量,g;

注:在重复性条件下获得的两次独立测定结果的RSD值<10%。

经对纯丁烷推进剂进行萃取转移富集后测试,确认检测推进剂中含有苯,其出峰时间约为3 min左右与标准品一致,见图2;分别对三个不同批次的纯丁烷推进剂进行各6次测试,验证其重现性,从检测结果得到三个批号的推进剂与重现性的RSD值分别为1.074 8%,8.555 0%,6.336 7%(表6),RSD值均小于10%,符合检测方法的重现性要求。

图2 纯丁烷中苯量的检测图谱

表6 纯丁烷中的苯含量检测结果

1.6 加标回收

1.6.1 样品处理

将经测试不含“苯”的纯丁烷约70 g加入含0.2 mg/L“苯”含量的正丁醇20 g的铝罐或铁罐内,充填完成后放置50 ℃水浴锅(5 min)验漏,无泄漏则常温放置一星期以达模拟推进剂与纯丁烷充分接触,再放置50 ℃恒温培养箱12 h以上。同一批次气体制备6个样品,同步做空白试验。恒温结束恢复常温后使用专用工具(铜钉+胶头锤,防止产生静电)破罐,缓慢释放气体,禁止剧烈晃动,以防内容物喷出,释放结束后倒出内容物溶液至烧杯作为待测溶液(此时气体还在挥发,需放冰水浴等待30 min左右),再进行测试。

1.6.2 测试结果

根据表7样品测试结果,6个样品质量分数(含量)重复性符合要求RSD值均<10%,符合标准规定要求。以0.2 mg/L的质量浓度进行加标回收,得到的平均加标加收率为76.93%,加标回收率的RSD值为8.85%,符合加标回收率的检测要求,经分析加标回收率较低的可能是开孔后苯会随着纯丁烷的释出而带出,挥发到空气中。

表7 加标回收率测试结果

2 结果

1)经对化妆品气雾剂中的推进的风险物质的方法进行研究,发现用于转移富集的5种溶剂均含有微量的苯,使用前需确认溶剂的含苯量[4],另外正丁醇溶剂可以使用水浴加热的方式除去溶剂中的苯虽然会有部分溶剂损失,但是能确保溶剂中的苯不会对检测结果有所影响,消除影响后再进行转移富集,减少检测的变量。

2)推进剂丙丁烷中的风险物质“苯”通过萃取转移到正丁醇中,再使用外标法对正丁醇中的苯含量进行检测,是可以有效检测出推进剂中的苯含量,分别对三个不同批次的纯丁烷推进剂进行各6次测试,验证其重现性与检测精度[5],从检测结果得到三个批号推进剂检测浓度在0.24～0.85 mg/kg,重现性的RSD值分别为1.074 8%,8.555 0%,6.336 7%,RSD值均小于10%,符合检测方法的重现性要求。

3)对模拟正常产品的状态充填推进剂并进行加标,待模拟产品的存储存放一星期再排气对剂料中的苯进行加标回收率检测,加标回收率在68.28%～84.12%,加标回收率RSD=8.85%,符合检测结果的要求,但是加标回收率偏低[6]。

3 讨论

从上述推进剂丙丁烷的检测方法开发,经过对推进剂丙丁烷进行萃取转移富集后,原来无法检测出丁烷中苯含量的推进剂,使用溶剂进行萃取后检测萃取溶剂正丁醇,可以检测出推进剂中风险物质的含量,达到监控推进剂中风险物质的目的;方法开发过程中加标回收率的测试中,发现加标回收率只能达到68.28%～84.12%,回收率较低,可能是由于在纯丁烷由液相转气相排空时带走了部分的苯,也可能是苯与气雾剂容器的内涂相容,导致萃取液中的苯量减少。下一步需要:1)对转移富集的溶剂进行研究提高其分离度,加强苯的检测回收率;2)也需对排气的方法进行优化,减少纯丁烷的挥发时苯的流失,最终使加标回收率达到95%以上。