分子筛后处理对甲苯歧化反应的影响

于 涛 丁 键

(1 中石化(天津)石油化工有限公司,天津 300271;2 中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

近年来,随着我国聚酯工业的持续发展,我国聚酯产能已超过全球产能的一半。受聚酯行业的推动,国内精对苯二甲酸(PTA)生产能力迅速扩张,对二甲苯(PX)供应量也逐年增加,中国已经成为全球PX生产和消费的第一大国[1-2]。

我国芳烃联合装置呈现大型化、基地化、炼化一体化发展趋势,装置效益因市场竞争不断被压缩。据统计,芳烃装置原料成本占比高达83%,因此提高反应过程的原子经济性,最大程度地抑制副反应导致的物耗,可以显著提升装置经济效益[3-5]。甲苯歧化是将工业上相对廉价的甲苯转化为混合二甲苯和苯的有效途径,对调整芳烃产品结构有重要的作用[6-8]。甲苯歧化催化剂上的主要副反应包括增加反应体系的芳环损失和装置氢耗的氢转移反应,以及在增加装置氢耗的情况下同时降低二甲苯收率的脱甲基反应。

对分子筛进行后处理是一种常用的酸性调变方式,通过对催化剂酸性质的修饰,有望减少副反应的发生,以期获得低芳损、高二甲苯收率的新型甲苯歧化催化剂,这不仅具有提高装置效益的现实意义,也符合我国绿色低碳、高质量发展的能源发展战略[9-11]。文章利用表征手段对分子筛后处理前后的结构以及表面酸性质进行探究,并探讨分子筛后处理对甲苯歧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

1.1.1 催化剂

实验涉及的分子筛为工业ZSM-5分子筛(Si/Al=13)。

1.1.2 仪器

(1)X射线粉末衍射(XRD)分析在日本D/Max2550 VB/PC型X射线多晶衍射仪上进行,仪器采用Cu Kα辐射为射线源,石墨单色仪的扫描速度为8°/min,扫描范围为5°～90°,管电流为40 mA,工作电压40 kV。

(2)采用美国Micromeritics公司生产的3Flex-Physisorption型全自动比表面和孔径分布分析仪进行N2等温吸附-脱附表征,吸附质为高纯N2,吸附温度为-196 ℃。测试前试样于350 ℃抽真空预处理3 h以脱除吸附的杂质,采用BET法计算比表面积,采用BJH法分析孔结构特性。

(3)扫描电子显微镜(SEM)分析采用日本日立公司生产的Hitachi S-4800型冷场发射高分辨率扫描电子显微镜,加速电压为5 kV,工作距离8 mm。

(4)27Al MAS NMR谱在美国Bruker公司生产的Bruker DSX 300型核磁共振仪上进行测试得到。采用美国Micromeritics公司生产的AutoChem2920 II化学吸附仪进行氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试,测试程序如下：首先将催化剂样品过筛,称取约0.15 g 20～40目样品颗粒放入U型管中并塞好石英棉压实。然后安装仪器并开启装置进行预处理,用流量为30 mL/min的高纯氮气吹扫,以10 K/min的加热速率升温至500 ℃并恒温1 h。热处理完成后降温至80 ℃,将载气切换为氨气进行吸附,并保持氨气吸附30 min后,将气路切换至高纯Ar,升温至100 ℃吹扫处理1.5～2.0 h,将物理吸附的多余氨气脱附掉后,以10 K/min的升温速率进行程序升温脱附,计算机记录谱图数据。

(5)采用美国Nicolet公司的Nexsus TM型红外光谱仪(Py-IR)测定试样的酸性和酸量,测试过程中将试样压片,并抽真空至10-4Pa,然后升温至400 ℃热处理2 h,待温度降至200 ℃后静态吸附吡啶1 min,平衡5 min后,低真空抽10 min,高真空抽30 min,再10 min升到300 ℃后平衡5 min进行IR扫描,B酸和L酸量分别按照样品在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面积计算。

1.2 分子筛后处理条件

水蒸气处理(ST-M)：分子筛在550 ℃水蒸气下处理3 h,水蒸气与分子筛质量比为17∶200,得到ST-M样品。

无机酸处理(A1)：铵型ZSM-5沸石作为母体样品,在物质的量浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液中,80 ℃恒温处理2 h,洗涤烘干得到A1样品。

混合酸处理(A2)：铵型ZSM-5沸石作为母体样品,在物质的量浓度为0.2 mol/L的复合酸(盐酸和丁二酸物质的量比为1∶1)溶液中,80 ℃恒温处理2 h,洗涤烘干得到A2样品。

1.3 甲苯歧化反应

催化剂用量为0.5 g,在微型固定床反应器中通入氢气及原料进行反应,反应质量空速为4.0 h-1,压力为3.0 MPa,氢烃物质的量比为1.0,取投料后反应12 h的产物进行分析。采用美国Agilent Technologies公司的7890B型气相色谱仪对反应产物进行定量分析,气相色谱为HP-FFAP型色谱柱,高纯N2作为载气,采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 后处理对分子筛结构的影响

表1比较了ZSM-5分子筛两次酸性调变的处理结果。以未经处理的分子筛样品M的相对结晶度为100%进行计算,水蒸气处理后样品的相对结晶度下降至90.5%,且比表面积出现明显下降,说明高温水蒸气处理后产生无定形铝,容易导致孔道的堵塞及塌陷;无机酸处理后样品的相对结晶度为95.1%,但其脱铝效果并不显著;用混合酸处理后的样品的相对结晶度维持在98.2%,同时能较明显地调变分子筛硅铝比。

表1 处理前后分子筛的结构变化

图1给出了分子筛处理前后的N2吸附脱附等温线,相应的孔结构计算结果如表2所示。图1结果显示：4个试样均为Ⅳ型等温线,在P/P0>0.4时出现了滞后环,说明分子筛具有典型的微孔-介孔复合孔道结构。水蒸气处理后的样品低分压处吸附量显著下降,对应的Smicro和Vmicro分别从原来的239 m2/g和0.12 cm3/g下降至180 m2/g和0.09 cm3/g,说明分子筛骨架有所破坏,脱除的无定型铝会引起分子筛孔道堵塞。分子筛经无机酸和混合酸处理后,其Smicro和Vmicro均保持在较高水平。A2样品的Smicro和Vmicro分别为210 m2/g和0.11 cm3/g,表明混合酸处理能较好地保持分子筛微孔孔道的开放性,同时由于骨架铝原子的抽离造成的缺陷使分子筛晶体增加了部分介孔结构。

图1 不同后处理分子筛的N2物理吸附-脱附等温线

表2 处理前后分子筛的物理化学性质

分子筛后处理的27Al MAS NMR谱图见图2。由图2可知：未经处理的分子筛样品M中,在对应四配位骨架铝的化学位移54处有较强的吸收峰,而对应于五配位铝物种(化学位移30～40)和对应于非骨架的六配位铝(化学位移0～10)处未观察到明显的峰。经水蒸气处理后的样品在化学位移0～10处出现了明显的峰,表明分子筛的非骨架铝数量明显增加。而经过无机酸处理后的样品在化学位移0～10 处的六配位非骨架铝较少,说明酸处理对骨架铝的抽离较水蒸气处理更为缓和。混合酸处理样品中六配位非骨架铝的含量进一步降低,说明混合酸处理能与单一无机酸处理相比,能有效抑制分子筛上骨架铝的抽离,实现骨架铝的可控脱除。

图2 不同后处理分子筛的27Al MAS NMR谱

2.2 后处理对分子筛酸性质的影响

酸性调变前后分子筛的NH3-TPD及吡啶红外测试结果如图3所示。由图3可知：未经处理的分子筛样品分别在200 ℃和500 ℃附近出现两个典型的NH3脱附峰,其中200 ℃附近为弱酸中心,500 ℃附近为强酸中心。经过后处理后,分子筛的酸量、尤其是强酸量出现较明显的下降,混合酸处理(A2)后强酸量与水蒸气处理样(ST-M)基本一致,说明酸处理导致的分子筛酸量损失较小,主要起到去除无定形铝的作用。

图3 不同后处理分子筛的NH3-TPD曲线

吡啶与B酸位点结合后形成的Py-B的红外特征吸收峰是1 540 cm-1处的峰;吡啶与L酸位点结合后形成的Py-L的红外特征吸收峰是1 450 cm-1处的峰。根据1 540 cm-1和1 450 cm-1处的红外吸收峰分别计算样品中B酸、L酸位点的酸密度相对值(见表3)。由表3可知：水蒸气处理后的样品L酸量上升,这是因为骨架铝脱除转化成L酸为主的无定型铝所致,B酸量显著降低。经混合酸处理后,样品的酸量均有所上升。该结果与27Al MAS NMR以及NH3-TPD结果一致。

表3 处理前后分子筛的酸性质

2.3 后处理对分子筛反应性能的影响

用酸性调变前后分子筛制备得到的催化剂进行甲苯歧化反应性能的评价。分子筛处理前后催化剂反应性能如表4所示,分子筛经水蒸气处理后,反应活性明显下降,同时芳损也出现明显下降;经酸处理后反应活性降低,同时保持较低的芳损。结合分子筛酸性调变前后结构及酸性表征结果可知,经水蒸气处理后分子筛强酸中心大幅减少,同时孔道出现堵塞,导致活性大幅下降。无机酸处理后的样品,较原样的活性更低。说明由于强酸中心的减少抑制了强酸位上的氢转移活性,从而降低了芳烃加氢饱和活性,但较水蒸气处理后的样品具有更高的活性。此外,二甲苯选择性在酸处理后得到提高,这主要是由于强酸位导致的脱甲基副反应得到抑制,提高了反应体系甲基保留率。

表4 分子筛酸性调变后催化剂的反应性能 %

综上所述,从分子筛本体酸性角度分析,通过分子筛后处理适当减弱强酸中心的同时保持孔道的通畅是确保催化剂高活性、高选择性及低芳损的关键。

3 结论

(1)水蒸气处理降低了分子筛表面强酸性位点的密度,同时产生无定形铝,堵塞了孔道,混合酸处理能够实现分子筛酸性质的修饰,同时保证孔道的通畅。

(2)在甲苯歧化反应中,经混合酸处理的分子筛拥有与未处理分子筛相当的总转化率,而强酸性位点的去除能够降低苯环损失率,同时也能提高二甲苯收率。